李建國， 焦 斌， 陳國初

（上海電機(jī)學(xué)院 電氣學(xué)院，上海 200240）

鈉硫電池及其應(yīng)用

李建國， 焦 斌， 陳國初

（上海電機(jī)學(xué)院 電氣學(xué)院，上海 200240）

鈉硫（NaS）電池是以陶瓷氧化鋁為電解質(zhì)和隔膜，并分別以金屬鈉、多硫化物為正、負(fù)極的二次電池，具有容量大、體積小、使用壽命長、效率高等優(yōu)點(diǎn)，可用于削峰填谷、應(yīng)急電源、風(fēng)力發(fā)電等可再生能源的穩(wěn)定輸出及提高電能質(zhì)量。闡述了NaS電池的結(jié)構(gòu)、工作原理、特性、生產(chǎn)工藝及研究進(jìn)展，提出了發(fā)展NaS電池應(yīng)解決的問題。

鈉硫電池；二次電池；儲(chǔ)能電池

鈉硫（NaS）電池是一種負(fù)極用鈉、正極用硫磺、電解質(zhì)用陶瓷氧化鋁類材料組成的充電電池。其具有儲(chǔ)能密度大、效率高、運(yùn)行費(fèi)用低、維護(hù)較容易、不污染環(huán)境、使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)。NaS電池儲(chǔ)能系統(tǒng)自2002年實(shí)現(xiàn)商業(yè)化運(yùn)作以來，在負(fù)荷調(diào)控、功率穩(wěn)定、電能質(zhì)量、直流后備電源等方面已得到廣泛應(yīng)用［1-4］。目前，關(guān)于NaS電池的研究也引起各國學(xué)者的重視：文獻(xiàn)［5－7］中研究了NaS電池的固體電解質(zhì)對其性能的影響；文獻(xiàn)［8－9］中研究了在電極中加入不同的金屬元素對電池充放電性能的影響；文獻(xiàn)［10］中建立了NaS電池儲(chǔ)能的微網(wǎng)系統(tǒng)經(jīng)濟(jì)運(yùn)行模型，并分析了影響系統(tǒng)經(jīng)濟(jì)運(yùn)行優(yōu)化結(jié)果的多種因素。本文著重介紹NaS電池的結(jié)構(gòu)、工作原理、特性、生產(chǎn)工藝、最新研究及應(yīng)用，提出了要發(fā)展NaS電池應(yīng)解決的問題。

1 NaS電池的結(jié)構(gòu)和工作原理

1.1 NaS電池結(jié)構(gòu)

典型的NaS電池結(jié)構(gòu)如圖1所示。一個(gè)NaS電池單體主要包括鈉（Na）負(fù)極、硫（S）正極、固體電解質(zhì)陶瓷隔膜、電池殼體等多個(gè)部件以及連接這些部件的各個(gè)界面組成。數(shù)個(gè)單體電池可以組成模塊，通過模塊的組合最終形成儲(chǔ)能電池堆或儲(chǔ)能站。在一定工作溫度下（約300℃［11］），鈉離子（Na＋）透過電解質(zhì)隔膜與S之間發(fā)生可逆反應(yīng)，形成能量的釋放和儲(chǔ)存。

圖1 NaS電池結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Structure of NaS battery

1.2 NaS電池工作原理

如圖2所示，NaS電池負(fù)極的反應(yīng)物質(zhì)是負(fù)極腔內(nèi)熔融的Na，正極的反應(yīng)物質(zhì)是正極腔內(nèi)熔融的S。正極和負(fù)極之間用α－Al2O3電絕緣體密封。正、負(fù)極腔之間有β－NaAl11O17陶瓷管電解質(zhì)。電解質(zhì)只能自由傳導(dǎo)離子，對電子（e－）而言只是絕緣體。當(dāng)外電路接通時(shí)，負(fù)極不斷產(chǎn)生Na＋并放出電子，電子通過外電路移向正極，而Na＋通過β－NaAl11O17電解質(zhì)與正極的反應(yīng)物質(zhì)生成Na的硫化物。

圖2 NaS電池充、放電原理圖Fig.2 Schematic of charge and discharge of NaS battery

NaS電池正、負(fù)極反應(yīng)方程式如下：

總反應(yīng)方程式為

由圖2可見，放電時(shí)，Na在β（β″）－Al2O3界面氧化生成Na＋，并遷移，通過陶瓷電解質(zhì)與S發(fā)生反應(yīng)生成多硫化鈉（Na2Sx）；充電時(shí)，Na2Sx分解，Na＋遷移回負(fù)極室生成金屬Na，S氧化成單質(zhì)保留在正極室。

2 NaS電池的特性

2.1 優(yōu)點(diǎn)

縱觀NaS電池的理論、試驗(yàn)研究及應(yīng)用分析，其有眾多優(yōu)勢［12］。

（1）高比能量。比能量是指電池單位質(zhì)量或單位體積所具有的有效電能量。大功率NaS電池先進(jìn)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)使其理論比能量為760W·h／kg，實(shí)際已達(dá)到300W·h／kg，是鋰電池的4倍、鎳電池的5倍、鋁酸電池的10倍。

（2）大電流、高功率放電。大功率NaS電池放電的電流密度一般可達(dá)2～3kA／m2，并瞬時(shí)可放出其300%的固有能量。

（3）無自放電現(xiàn)象，高充放電效率。NaS電池采用固體電解質(zhì)，不會(huì)產(chǎn)生如采用液體電解質(zhì)的二次電池所產(chǎn)生的自放電及副反應(yīng)，故充放電效率幾乎為100%。

（4）充電時(shí)間短。大功率NaS電池一次充電時(shí)間約20～30min。

（5）使用長壽命。大功率NaS電池連續(xù)充放電近2萬次，使用壽命可達(dá)10a之久。

（6）體積小、結(jié)構(gòu)緊湊、質(zhì)量輕。新能源汽車上一塊大約1m3、質(zhì)量約300kg的大功率NaS電池，一次充電后，大客車約可行駛800km，小汽車可行駛1 200km。

（7）無污染、可回收。在大功率NaS電池的制造過程中不會(huì)對環(huán)境造成污染，完全符合國家新能源標(biāo)準(zhǔn)，單質(zhì)Na和S元素本身對人體無毒性；且其廢舊電池中的Na和S回收率將近100%，回收后的能源可循環(huán)再利用，進(jìn)一步降低了成本。而傳統(tǒng)儲(chǔ)能電池鉛酸電池、鋰電池等不僅比能量低，其制造過程和廢舊電池對環(huán)境都會(huì)造成嚴(yán)重污染，如鋰離子電池中的Li和Co（目前其正極材料為LiCoO2）的地球儲(chǔ)量都不豐富，尤其是Co。另外，Co有毒性，對環(huán)境和人體都有傷害。

（8）安全可靠。大功率NaS電池由外殼體—中層殼體—內(nèi)膽的兩層真空室構(gòu)成，內(nèi)膽中高溫反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣由內(nèi)膽內(nèi)的導(dǎo)管上的安全閥自動(dòng)排出；用不銹鋼等金屬材料制成的電池外殼，結(jié)構(gòu)非常堅(jiān)固，并與陶瓷組件一起形成安全屏障，因此其密封性好。此外，NaS電池還具有無污染釋放、無振動(dòng)、無噪聲等特點(diǎn)。

2.2 NaS電池的不足

（1）安全問題。NaS電池的運(yùn)行要求是Na和S都處于液態(tài)，且達(dá)到300℃左右的高溫［11］。一旦陶瓷電介質(zhì)破損，高溫的液態(tài)Na和S就會(huì)直接接觸并發(fā)生劇烈的放熱反應(yīng)。此外，NaS電池還不能過度充電，否則會(huì)發(fā)生危險(xiǎn)。

（2）材料腐蝕及隔膜問題。高溫下，金屬零部件在S及硫化物介質(zhì)中長時(shí)間工作會(huì)被腐蝕。

（3）運(yùn)行保溫與制造耗能問題。由于NaS電池在300℃才能啟動(dòng)，工作時(shí)還需要加熱保溫，故需要附加供熱設(shè)備來維持溫度。此外，煅燒生產(chǎn)陶瓷管的過程耗能較大。

（4）廢電池處置問題。損壞的電池難以處置，要做到真正、高效回收再利用還需要再研究。

（5）成本問題。NaS電池成本較高，要降低至商用水平還需要繼續(xù)研究。

NaS電池的眾多不足限制了其大規(guī)模應(yīng)用。

3 NaS電池的生產(chǎn)工藝

NaS電池生產(chǎn)工藝如圖3所示。

圖3 鈉硫電池的生產(chǎn)工藝流程圖Fig.3 Flow chart of sodium sulfur battery production

其主要工藝過程包括［3］：

（1）β－Al2O3粉末合成。采用固態(tài)反應(yīng)、溶膠凝膠、共沉淀技術(shù)，噴霧－冷凍／冷凍、干燥法等方法合成β－Al2O3粉末。

（2）Al2O3陶瓷管制作。將合成粉末球用干壓、注漿、擠壓、冷等靜壓、注射、流延、熱壓及熱等靜壓成型等方法磨至所需尺寸，然后燒結(jié)至電池設(shè)計(jì)所要求的形狀。

（3）鈉芯結(jié)構(gòu)制作。在未退火的不銹鋼管箔外貼不銹鋼網(wǎng)，并卷成筒狀套入β－Al2O3管內(nèi)，使得不銹鋼網(wǎng)緊貼β－Al2O3內(nèi)壁，再注入金屬Na，制成鈉芯結(jié)構(gòu)。

（4）硫電極制作。將熔融S注入壓成槽型的長方形石墨氈中，冷卻后成型，獲得硫預(yù)制電極。將2個(gè)槽型硫預(yù)制電極分別插入β－Al2O3和電池殼體間，并且要使石墨氈纖維走向與β－Al2O3管垂直，制成硫電極。

（5）電池的密封與防腐。將帶有封接的β－Al2O3管的α－Al2O3環(huán)與電極容器用冷壓或熱壓力焊接方法進(jìn)行絕緣密封，解決氣密封問題。

（6）產(chǎn)品監(jiān)測。對封裝好的電池模塊需進(jìn)行充放電性能測試和綜合電化學(xué)性能檢測，包括單體電池極化特性、內(nèi)阻等關(guān)鍵特性的分析。

4 NaS電池的國內(nèi)外研究

4.1 國外研究狀況

1967年，美國福特汽車公司率先提出了NaS電池原理，并對其在電動(dòng)汽車上的應(yīng)用展開了積極研究，隨后日、英、德等國相繼也開展了研究。早期NaS電池的研究主要是以電動(dòng)汽車的應(yīng)用為目標(biāo)，各國先后都組裝了NaS電池電動(dòng)汽車，并進(jìn)行了長期的路況試驗(yàn)。但是，一方面，由于NaS電池需要的運(yùn)行溫度較高，當(dāng)時(shí)難以解決安全性和可靠性問題；另一方面，鎳氫電池、鎳鎘電池、鋰離子電池等相繼發(fā)明，這些在常溫下運(yùn)行的電池很快取代了NaS電池成為車用電池的主流技術(shù)，使20世紀(jì)70年代末世界范圍的NaS電池研發(fā)出現(xiàn)了停滯，至20世紀(jì)80年代中后期基本停止了對其的研究，唯一堅(jiān)持下來的是日本特殊陶業(yè)株式會(huì)社（簡稱NGK公司）和日本東京電力公司。

目前，國際上NaS儲(chǔ)能電池研制、發(fā)展和應(yīng)用水平最高的是日本NGK公司。1983年，該公司與日本東京電力公司合作開發(fā)儲(chǔ)能NaS電池，于1992年成功試制了第一個(gè)NaS電池儲(chǔ)能系統(tǒng)，并于2002年起進(jìn)入商品化實(shí)施階段［13］。目前，該公司已有100余座NaS電池儲(chǔ)能站在全球運(yùn)行［14］，主要用于面向大規(guī)模太陽能發(fā)電及風(fēng)力發(fā)電的功率穩(wěn)定化。

在法國，日本NGK公司已與法國電力集團(tuán)（EDF公司）和從事再生能源業(yè)務(wù)的EDF－EN公司達(dá)成了基本意向，計(jì)劃在2010年起的5年內(nèi)供應(yīng)總量為150MW的NaS電池系統(tǒng)。在德國，日本NGK公司已向從事太陽能發(fā)電設(shè)備銷售業(yè)務(wù)的Younicos公司供應(yīng)用于試驗(yàn)的1MW的NaS電池。

美國雖然最早開展NaS電池研究，但也一度中斷了研究。2006－06－26，美國電力公司在西弗吉尼亞州的查爾斯頓市安裝了美國歷史上第一套1.2MW （7.2MW·h）基于 NaS電池的儲(chǔ)能系統(tǒng)，并開始商業(yè)運(yùn)行，目的是減輕當(dāng)?shù)仉娏θ萘匡柡偷膲毫μ岣吖╇姷目煽啃?。為降低成本和取得?shí)際運(yùn)作經(jīng)驗(yàn)，美國電力公司分別與主要的供應(yīng)商簽署合同：NaS電池由日本NGK公司提供，Meiko公司負(fù)責(zé)電池的運(yùn)輸，電池系統(tǒng)的電氣柜由Kanawha制造公司提供，功率變換器由美國S＆C電氣公司提供［15］。

4.2 國內(nèi)研究情況

目前，國內(nèi)從事NaS電池研究的機(jī)構(gòu)主要是中科院上海硅酸鹽研究所（簡稱上海硅酸鹽所）、與清華大學(xué)合作的蕪湖海力實(shí)業(yè)有限公司（簡稱海力公司）。

上海硅酸鹽所是國內(nèi)長期從事二次電池研究的專業(yè)機(jī)構(gòu)，他們抓住“七五”及“八五”期間基于中國科學(xué)院重大項(xiàng)目、國家863等項(xiàng)目支持的機(jī)遇，成功研制了基于30A·h單體電池的6kW車載 NaS儲(chǔ)能電池［2-3，11］。2006年8月起，上海市電力公司與上海硅酸鹽所合作開展了NaS單體電池的攻關(guān)，并于2007年1月成功試制了大容量650A·h的NaS單體電池，使我國成為繼日本之后世界上第2個(gè)掌握大容量NaS單體電池核心技術(shù)的國家［16-17］。2010年上海世博會(huì)期間，上海硅酸鹽所NaS電池研究團(tuán)隊(duì)與上海市電力公司合作啟動(dòng)了百千瓦級城網(wǎng)儲(chǔ)能NaS電池示范電站，并成功并網(wǎng)運(yùn)行。該電站為國家電網(wǎng)上海世博園智能電網(wǎng)綜合示范工程，主要由4部分組成：① 具有獨(dú)立運(yùn)行設(shè)計(jì)功能的子模塊單元；② 設(shè)計(jì)有DC／DC，DC／AC的電力儲(chǔ)能用途的雙向逆變系統(tǒng)；③ 電池、模塊與并網(wǎng)運(yùn)行的實(shí)時(shí)后臺監(jiān)控系統(tǒng)，電網(wǎng)調(diào)度中心的監(jiān)控通過后臺監(jiān)控自動(dòng)實(shí)現(xiàn)；④直接接入變電站的智能電量監(jiān)控系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)并網(wǎng)后交流輸入、輸出效率的在線統(tǒng)計(jì)。

海力公司自20世紀(jì)80年代初就開始研究NaS電池，于2007年4月申請并獲得了大功率NaS動(dòng)力電池的國家發(fā)明專利。2009年，海力公司和清華大學(xué)在新能源（NaS電池）項(xiàng)目上共同拓展，打造出了真正的、具有知識產(chǎn)權(quán)的純電動(dòng)大客車，并于2010年1月與清華大學(xué)及相關(guān)企業(yè)簽署戰(zhàn)略合作協(xié)議，規(guī)劃投資年產(chǎn)量50 000臺純電動(dòng)大客車項(xiàng)目。為了節(jié)能與環(huán)保，海力公司還擬配套建立“風(fēng)、光、熱、磁”四合一“發(fā)電站”。

5 NaS電池的應(yīng)用

NaS電池作為二次電池中最成熟、最具有潛力的一種儲(chǔ)能電池，其應(yīng)用可以分為移動(dòng)應(yīng)用和固定應(yīng)用兩類［18］。

5.1 移動(dòng)應(yīng)用

大功率NaS電池主要應(yīng)用于軍事和航天等領(lǐng)域，如潛艇、坦克、衛(wèi)星等。由于大功率NaS電池具有能量密度大、充電速度快、使用壽命長等特點(diǎn)，故其可在潛艇、軍艦等上取代現(xiàn)有的鋰離子電池和鉛酸電池，提高行駛里程、降低維護(hù)成本；減輕潛艇的自身載重，提高速度和機(jī)動(dòng)性，同時(shí)節(jié)省出大量的空間，保證艇員的生活供給物品、武器及彈藥的儲(chǔ)存，提高潛艇的作戰(zhàn)能力。NaS電池特有的瞬間大電流特點(diǎn)更可以應(yīng)用到導(dǎo)彈、火箭、大炮等的發(fā)射裝置上，它能使彈頭出膛速度達(dá)到3～50km／s［19］，實(shí)現(xiàn)超高速運(yùn)行，且性能穩(wěn)定，可控性好；同樣該項(xiàng)技術(shù)也可用于航天等領(lǐng)域?？傊蠊β蔔aS電池為軍用、航天設(shè)備提供燃料能源，將提高軍用設(shè)備的作戰(zhàn)能力，提升航空設(shè)備的能量供給能力，對于國防實(shí)力的提高有著重要的意義。

大功率NaS電池也可用于交通工具，如電動(dòng)車上，可提高一次性充電行駛里程，極大地減少各類交通工具上石油燃料的使用，同時(shí)還可大大降低汽車排放廢氣對人們生存環(huán)境的污染。

5.2 固定應(yīng)用

大功率NaS電池主要用于削峰填谷、應(yīng)急電源、風(fēng)力發(fā)電等可再生能源的穩(wěn)定輸出，以提高電能質(zhì)量。

當(dāng)前我國電力消耗的晝夜峰谷差日益擴(kuò)大，要解決這種電力使用嚴(yán)重不對稱造成的電力緊張現(xiàn)象，利用大功率NaS電池儲(chǔ)能是最有效的途徑。當(dāng)用電需求小于發(fā)電量時(shí)，使用NaS電池將多余的電能儲(chǔ)存起來；當(dāng)需求大于供給時(shí)，則用以補(bǔ)充電能。通過這種儲(chǔ)能手段進(jìn)行削峰填谷，能使現(xiàn)有發(fā)電站的資源消耗量減少約50%，相應(yīng)地這些有限的不可再生資源的使用年限可增加100%。

目前，中國新能源發(fā)展較快，但風(fēng)力發(fā)電、太陽能發(fā)電均存在著難以克服的瓶頸，即并網(wǎng)問題。統(tǒng)計(jì)顯示，我國目前完成的風(fēng)電裝機(jī)總量只有不到20%的比例實(shí)現(xiàn)了發(fā)電并網(wǎng)［20］。許多風(fēng)力發(fā)電場經(jīng)常發(fā)生“棄風(fēng)”、“停機(jī)”現(xiàn)象，造成了大量的投資浪費(fèi)。許多業(yè)內(nèi)人士認(rèn)為，缺乏大容量電池儲(chǔ)能系統(tǒng)是風(fēng)能并網(wǎng)的瓶頸所在，我國應(yīng)加快相關(guān)技術(shù)的研發(fā)，以便更好地服務(wù)于我國可再生能源的發(fā)展。由于可再生能源的電力輸出隨著風(fēng)、光照等的強(qiáng)度同步變化和波動(dòng)，而目前我國傳統(tǒng)的電力網(wǎng)絡(luò)沒有能力接納這些不穩(wěn)定的電力來源，故無法直接向電網(wǎng)輸出或向用戶出售，需要經(jīng)過穩(wěn)定后方可與電網(wǎng)安全對接輸出。大功率NaS電池作為一種先進(jìn)的儲(chǔ)能電池，其使用壽命長、充電快速等特性，可從根本上解決風(fēng)能、太陽能輸出電力不穩(wěn)定的問題，提高電能質(zhì)量，使其能成為與風(fēng)能、太陽能等發(fā)電方式配套的一種理想的儲(chǔ)能電池。

大容量NaS電池可用于電網(wǎng)調(diào)峰、照明、應(yīng)急、高耗能企業(yè)、分布電站、電信通訊基站、國家重要部門的備用電站等大型儲(chǔ)能領(lǐng)域。

6 結(jié) 論

NaS電池具有容量大、體積小、使用壽命長、效率高、原材料廣、制備成本低、不受場地限制、維護(hù)方便等諸多遠(yuǎn)勝于鋰離子電池等其他二次電池的優(yōu)點(diǎn)，完全可以取代鋰電池等在民用、軍用等領(lǐng)域發(fā)揮更大的作用，其具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，發(fā)展NaS電池還應(yīng)解決以下問題。

（1）降低NaS電池的啟動(dòng)、運(yùn)行溫度，找出能使NaS電池在常溫或較低溫度下啟動(dòng)并發(fā)生反應(yīng)的新材料或添加元素，使得NaS電池的啟動(dòng)、運(yùn)行安全性更高。

（2）解決材料和隔膜腐蝕問題。探索新的隔膜材料或添加新材料，提高NaS電池部件和介質(zhì)的耐腐蝕性，延長NaS電池的使用壽命，提升其使用安全。

（3）研究高效的廢舊電池回收利用方法。探求能夠真正百分之百回收利用廢棄損壞的電池內(nèi)Na和硫化物的方法，不僅可以進(jìn)一步降低成本，而且可以減少對環(huán)境的污染。

（4）試制超大容量的NaS電池組。目前國內(nèi)NaS電池的容量還屬于中小容量，超大容量的NaS電池組的研發(fā)可提高NaS電池儲(chǔ)能容量，并降低生產(chǎn)成本，使其成為風(fēng)電、太陽能發(fā)電的商用儲(chǔ)存電池。

（5）開發(fā)高效的大規(guī)模NaS電池的充、放電智能監(jiān)控系統(tǒng)。高效、智能的充、放電監(jiān)控系統(tǒng)主要可解決電池個(gè)體充放電程度不一致問題，防止因過充、過放現(xiàn)象影響整體電池組的使用效率，從而延長電池的使用壽命。

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Sodium Sulfur Battery and its Application

LI Jianguo， JIAO Bin， CHEN Guochu
（School of Electrics，Shanghai Dianji University，Shanghai 200240，China）

Sodium sulfur battery is a secondary battery using alumina ceramic as electrolytes，sodium metal as cathode，and sodium polysulfide as anode.Sodium sulfur battery has advantages including large capacity，small size，long life and high efficiency，etc.Sodium sulfur batteries have been successfully used to steadily provide renewable resource and improve power quality such as load shifting for emergency power and wind power generation.This paper introduces the operation principle，characteristics，production technology and the latest research of sodium sulfur battery，and proposes to develop NaS battery.

sodium sulfur battery；secondary battery；energy storage battery

TM 912；TM 73

A

2095－0020（2011）03－0146－06

2011－04－22

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（60801048）；上海電氣中央研究院項(xiàng)目資助（10B57）；上海市教育委員會(huì)重點(diǎn)學(xué)科資助（J51901）

李建國（1978－），男，講師，博士，專業(yè)方向?yàn)榫W(wǎng)絡(luò)控制系統(tǒng)，E－mail：lijiang＠sdju.edu.cn