王蕊, 郭嵐, 雷曉康, 萬益群

(南昌大學(xué)分析測試中心,江西南昌330047)

普通模式ICP-MS與碰撞反應(yīng)接口模式ICP-MS法測定扇貝和茶葉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中砷的比較

王蕊, 郭嵐, 雷曉康, 萬益群＊

(南昌大學(xué)分析測試中心,江西南昌330047)

建立了ICP-MS測定扇貝和茶葉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中砷含量的分析方法.采用微波消解法消解樣品后分別用普通模式和碰撞反應(yīng)接口(CRI)模式對其進(jìn)行了ICP-MS分析,在線72Ge內(nèi)標(biāo)溶液校正儀器的信號漂移.通過比較兩種模式對元素砷的測定差異發(fā)現(xiàn):CRI模式下測得的結(jié)果更加準(zhǔn)確,檢測限更低;兩種模式下的儀器檢測限分別為40.1 ng/L和1.6 ng/L,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.1%～5.8%之間.另外,通過測定不同濃度的NaCl基體溶液中的砷的信號,討論了CRI技術(shù)對40A r35Cl+造成的干擾的消除情況,證明了CRI技術(shù)能有效消除基體中產(chǎn)生的40A r35Cl+對樣品中75As+測定的干擾,適用于復(fù)雜基體樣品中砷的測定.

ICP-MS;碰撞反應(yīng)接口模式;普通模式;砷

0 引言

砷是一種對人體有害的重金屬元素,其氧化物和砷酸鹽對人體的心肌、呼吸、神經(jīng)、生殖、造血和免疫系統(tǒng)都有不同程度的損傷作用[1].世界衛(wèi)生組織(WHO)將砷排在優(yōu)先研究的有毒金屬的第一位,美國環(huán)境衛(wèi)生科學(xué)研究院(N IEHS)、國際癌癥研究所(IARC)等許多權(quán)威機構(gòu)將砷公認(rèn)

為人類已確定的致癌物,我國食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)不同的產(chǎn)品也規(guī)定了嚴(yán)格的限量[2].砷的形態(tài)分析是近年來砷分析研究的熱點之一,由于形態(tài)分析要求方法的檢出限低,一般在幾個pg/g級別[3],因此建立一種簡便、準(zhǔn)確、快速、檢出限低的砷測定方法具有十分重要的意義.

目前,各類食品中砷的測定方法主要有銀鹽法、砷斑法、氫化物原子熒光光度法、硼氫化物還原比色法,但這些方法一般存在操作繁瑣、試劑用量大、檢測周期長、靈敏度低、重現(xiàn)性差等缺點.電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)由于具有靈敏度高、檢出限低、準(zhǔn)確性好、精密度高、線性范圍寬、易于進(jìn)行多元素同時分析等優(yōu)點,備受分析工作者的關(guān)注[4-5].同質(zhì)異位素重疊和多原子離子的干擾是ICP-MS分析的主要干擾,特別是多原子離子的干擾在實際測定中較為嚴(yán)重,如40A r35Cl+對75A s+,40A r40A r+對80Se+,40A r16O+對56Fe+,38A r1H+對39K+的干擾等;對于一些受基體干擾較嚴(yán)重的元素的測定,往往造成檢測限偏高,甚至影響到測定的準(zhǔn)確性.為解決這些干擾問題,學(xué)者們提出了許多消除干擾的技術(shù),如屏蔽炬技術(shù)、冷等離子體技術(shù)、高分辨率技術(shù)及最新的消除干擾的動態(tài)反應(yīng)池技術(shù)(Dynamic reaction cell,DRC)、碰撞池技術(shù)(Collision cell technology,CCT)八級桿反應(yīng)系統(tǒng)技術(shù)(Octopole reaction system,ORS)和碰撞/反應(yīng)接口技術(shù)(Collision reaction interface,CRI)等[6-9].

本文比較了普通模式和CRI模式測定動植物標(biāo)準(zhǔn)樣品中A s的差異,并以海水中的Cl-濃度為參考,配制不同濃度的NaCl溶液,并加入砷標(biāo)準(zhǔn)溶液,通過CRI-ICP-MS的模式測定其加標(biāo)回收率,并對CRI模式消除多原子離子的干擾效果進(jìn)行了評價.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Varian 820-MS電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國瓦里安公司),配置碰撞/反應(yīng)接口及 ICPMS Expert工作站;ETHOS E微波消解儀(意大利 Milestone公司);Milli-QE超純水器(美國Millipore公司);塑料容量瓶,洗凈后裝滿硝酸備用.

扇貝標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW 10024)和茶葉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW 07605)購自國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心;硝酸(超級純,德國 Merck);氯化鈉(優(yōu)級純);雙氧水(優(yōu)級純);超純水(18.2MΩ·cm),由 Milli-QE超純水器制得;A s標(biāo)準(zhǔn)儲備液(1000mg/L,國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心),用 HNO3(1+49)逐級稀釋,得到A s標(biāo)準(zhǔn)工作溶液系列為:2.0、5.0、10.0、20.0、50.0 μg/L;內(nèi)標(biāo)溶液:Ge(1 000mg/L,國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心)標(biāo)準(zhǔn)儲備液,用 HNO3(1+49)逐級稀釋配制成5μg/L工作溶液;調(diào)諧溶液:將調(diào)諧溶液儲備液(含 Be、Mg、Co、Ce、Ba、Pb、In、T1 等元素 ,100mg/L,美國瓦里安公司),用 HNO3(1+49)配制成5μg/L工作溶液.

1.2 樣品前處理方法

準(zhǔn)確稱取扇貝和茶葉標(biāo)準(zhǔn)品0.5 g左右的(精確到0.0001 g)樣品于聚四氟乙烯(PTFE)微波消解內(nèi)罐中,加7mL HNO3和1m L H2O2,搖勻,安裝好消解罐,放入微波消解儀中,設(shè)置消解程序.在10 min內(nèi)由室溫升到180℃,再恒溫10 min,待消解完成后冷卻至40℃以下;取出消解內(nèi)罐,在電熱板上蒸至近干,用硝酸(1+49)將溶液轉(zhuǎn)移至50 m L容量瓶中定容,待測.試劑空白按同樣方法處理.

2 結(jié)果與討論

2.1 微波消解條件的選擇

微波消解法與傳統(tǒng)的干法灰化和濕法消化法相比,具有溶樣時間短、試劑用量少、空白值低、元素?fù)p失少等優(yōu)點.本實驗選擇硝酸-雙氧水作為消解體系,并對微波消解條件進(jìn)行了優(yōu)化.在1.2的消解條件下,可以很好地破壞樣品中的有機物,使樣品徹底消解.

2.2 儀器工作參數(shù)的優(yōu)化

將5μg/L的調(diào)諧液進(jìn)樣,采用 ICP-MS Expert工作站對儀器工作參數(shù)進(jìn)行自動優(yōu)化,使儀器靈敏度、氧化物、雙電荷和分辨率等各項指標(biāo)達(dá)到要求.優(yōu)化后的主要工作參數(shù):RF功率為1 400 W,霧化氣為0.92 L/min,等離子體氣為 18.0 L/min,采樣深度為 7.0 mm,第一離子透鏡為1 V,第二離子透鏡鏡為186 V,第三離子透鏡為193 V,角鏡為222 V;對于碰撞模式,其他條件同普通模式;碰撞氣選用氫氣,流量為70m L/min.

2.3 酸度對靈敏度的影響

在優(yōu)化的儀器條件下,分別配制不同酸度下的5μg/L的A s標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定,并考察了0.50%～10%的體積分?jǐn)?shù)的硝酸對測定結(jié)果的影響.實驗數(shù)據(jù)表明:硝酸的體積分?jǐn)?shù)在0.50%～4.0%范圍內(nèi),對測定結(jié)果影響較小,偏離值小于10%;隨著濃度的繼續(xù)增加,測定值減小的趨勢越顯明顯;當(dāng)濃度為10%時,目標(biāo)元素A s的測定值僅為3.85μg/L.因此在分析過程中,濃度不宜過大,本實驗選擇2.0%的硝酸作為介質(zhì).

2.4 干擾及消除

當(dāng)樣品中存在大量35Cl時,它將會在 ICP光源中與40A r結(jié)合生成40A r35Cl+多原子離子,對75As+的測定產(chǎn)生干擾.為探討這種干擾的大小及干擾的消除辦法,本實驗以海水中的Cl-含量為參考 ,配制了分別為 0、0.05、0.10、0.50、1.00、1.50、2.00 g/100mL的 7種不同濃度的NaCl溶液,其中砷含量均為5.0μg/L;內(nèi)標(biāo)元素采用5 μg/L72Ge,分別在普通模式(有無校正方程和有無內(nèi)標(biāo))和CRI模式(有無內(nèi)標(biāo))下進(jìn)行分析,結(jié)果見圖1.

圖1 CRI模式與普通模式消除干擾的比較

基體的存在使分析粒子的表觀密度和 ICP激發(fā)能力發(fā)生變化,其結(jié)果可導(dǎo)致信號的抑制或增強,從而影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性.內(nèi)標(biāo)是校正基體效應(yīng)的有效方法.由圖1可以明顯地看出:無論采用CRI模式還是普通模式,如果沒加入內(nèi)標(biāo)(#1,#4),鹽效應(yīng)隨著NaCl濃度的增加而增大,信號則逐漸降低.尤其是在CRI模式分析中,測定值與真實值發(fā)生很大偏移,這說明碰撞氣(H2)的引入,使儀器信號發(fā)生較大波動;當(dāng)加入內(nèi)標(biāo)后(#2),雖然NaCl濃度不斷增加,但75A s+測定值變化很小,與真實值5μg/L接近;普通模式(帶校正方程)經(jīng)內(nèi)標(biāo) Ge校正后(#5),測定值在NaCl的體積分?jǐn)?shù)小于1%時,測定值與真實值間的誤差小于10%.這說明,無論是CRI模式還是普通模式,都可以通過內(nèi)標(biāo)法克服基體產(chǎn)生的非質(zhì)譜干擾,特別是CRI模式,必須加內(nèi)標(biāo)進(jìn)行校正.

除了由基體效應(yīng)引起的非質(zhì)譜干擾外,譜線干擾是ICP-MS中最嚴(yán)重的干擾,它是由同量異位素以及一些與待測元素具有相同荷質(zhì)比的多原子離子帶來的,如40A r35Cl+對75A s+的干擾.從#3中可以看到,隨著 NaCl濃度的升高,給出的假75A s+的信號不斷增強.本實驗分別采用普通模式下的校正方程和CRI兩種模式對此干擾進(jìn)行校正.從圖1可以看出:經(jīng)校正方程校正(#5)或引入碰撞氣體 H2后(#2,),當(dāng)NaCl基體濃度小于1%時,兩種模式的測定值非常接近,且都與標(biāo)準(zhǔn)值相吻合,說明兩種方式都能很好地校正.當(dāng)NaCl基體濃度超過1%時,普通模式下的測定值與標(biāo)準(zhǔn)值有較大偏移,相對誤差大于10%,而在CRI模式下,A s即使在更高的NaCl基體濃度時仍然與標(biāo)準(zhǔn)值非常吻合.因此,對于含氯較高的樣品中痕量砷的測定,CRI能有效地消除多原子離子的干擾,可極大改善實際樣品分析結(jié)果的準(zhǔn)確度.

2.5 檢測限實驗

在優(yōu)化的儀器測定條件下,重復(fù)測定試劑空白溶液11次,計算其標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD).按 IUPAC規(guī)定計算As的檢測限(3SD),普通模式下儀器檢測限為40.1 ng/L,CRI模式下儀器檢測限為1.6 ng/L,這說明CRI模式不僅可以有效地消除多原子離子帶來的質(zhì)譜干擾,還能明顯地降低檢測限.

2.6 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析

為考察方法的準(zhǔn)確性,本實驗分別采用兩種模式對扇貝和茶葉標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)進(jìn)行了分析,結(jié)果如表1所示.兩種模式下的測定值均在參考值范圍內(nèi),且相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.1%～5.8%之間,但CRI模式測定值與參考值更接近.這表明,CRI模式用于分析動植物樣品中痕量As的含量更加可靠.

表1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析結(jié)果

3 結(jié)論

用微波消解處理樣品,在線 Ge內(nèi)標(biāo)消除儀器信號漂移,采用兩種模式對扇貝與茶葉標(biāo)準(zhǔn)品種中的A s進(jìn)行了測定,結(jié)果顯示,兩種模式測定值均在參考值范圍內(nèi);通過測定高濃度NaCl溶液中目標(biāo)元素A s(5μg/L),證明了CRI模式能有效地消除40A r35Cl+對75A s+的干擾,它比普通模式帶校正方程測定的結(jié)果更加準(zhǔn)確可靠.另外,采用CRI模式大大降低了儀器的檢測限,提高了檢測靈敏度.

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Comparison of the Determination of As in Standard Materials of Scallop and Tea by Normal Mode and CRIMode ICP-MS

WANG Rui, GUO Lan, LEIXiao-kang, WAN Yi-qun＊
(CenterofAnalysisandTesting,NanchangUniversity,Nanchang330047,China)

A method was developed fo r the determination of As in standard materialsof Scallop and tea by ICPMS.After the microwave digestion,the samp les were directly determined by ICP-MS with no rmal mode and collision reaction interface(CRI)mode,72Ge was used as on-line internal standard to correct the matrix interference and the instrument’s drift.The difference between the two analysismode was compared,the accuracy and the detection limit of CRImode weremore superior than that of normalmode.The detection limitsof the no rmalmode and CRImode were 40.1 ng/L and 1.6 ng/L,respectively,the RSDs were between 1.1%and 5.8%.In addition,signals of As in different concentration solution of NaCl were determined to discuss the effect of the removal of40A r35Cl+by CRImode,the experimental results showed that CRI technique is fit for the analysis of As in comp lex matric samp les fo r its good behavio r in elimination of the interference caused by40A r35Cl+.

ICP-MS;CRImode;no rmalmode;A s

O657.63

A

1004-4353(2011)02-0156-04

2011-04-26

國家自然科學(xué)基金資助項目(20965005)

＊通信作者:萬益群(1964—),男,博士,教授,研究方向為食品質(zhì)量與安全.