許招會(huì)，江新濤，劉 宏，廖維林

（江西師范大學(xué)江西省精細(xì)化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南昌330027）

1 前 言

用于丙烯聚合的Ziegler－Natta催化體系由主催化劑、活化劑和第三組分構(gòu)成［1］。主催化劑一般由負(fù)載在活性氯化鎂上的鈦化合物和內(nèi)給電子體組成，而丙烯聚合時(shí)需加入活化劑（烷基鋁）和外給電子體（第三組分）［2］，它們主要用來(lái)毒化無(wú)規(guī)活性中心、提高聚合物的等規(guī)度。內(nèi)、外給電子體不僅可以提高主催化劑的催化活性、控制聚丙烯的等規(guī)度，而且還決定聚合物的機(jī)械性能。因此尋找理想的給電子體化合物、研究給電子化合物的作用機(jī)理一直是聚丙烯催化劑領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)［3－5］。二醚類(lèi)化合物是近年來(lái)開(kāi)發(fā)的一類(lèi)新的內(nèi)給電子體，用它合成的新一代聚丙烯催化劑活性高，可以在不加外給電子體情況下，得到高等規(guī)度的聚丙烯［6－8］。環(huán)戊基－1，1－二甲醇二甲醚作為二醚類(lèi)化合物的典型代表，目前還未見(jiàn)聚合應(yīng)用報(bào)道。本課題以丙二酸二乙酯和1，4－二溴丁烷為起始原料，經(jīng)烷基化、酯還原和醚化反應(yīng)合成環(huán)戊基－1，1－二甲醇二甲醚；分別考察關(guān)鍵因素對(duì)3步合成反應(yīng)的影響，確定最佳的反應(yīng)條件；并用核磁共振氫譜等分析手段表征產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 主要試劑

丙二酸二乙酯和1，4－二溴丁烷，均為分析純，天津江大技術(shù)有限公司生產(chǎn)；氫氧化銫（CsOH）和NaOH，均為分析純，上?；瘜W(xué)試劑一廠生產(chǎn)；二甲基亞砜（DMSO），分析純，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司生產(chǎn)；四氫呋喃和四丁基溴化銨，均為分析純，中國(guó)潤(rùn)捷化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；甲苯，分析純，南昌洪都化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；二氯甲烷，分析純，天津福晨化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

2.2 合成工藝路線

環(huán)戊基－1，1－二甲醇二甲醚的工藝合成包括3個(gè)步驟：第1步為烷基化反應(yīng)，以丙二酸二乙酯和1，4－二溴丁烷為原料，堿類(lèi)化合物為催化劑，生成環(huán)戊基－1，1－二甲酸二乙酯；第2步以無(wú)水ZnCl2為催化劑，酯被還原劑還原，生成環(huán)戊基－1，1－二甲醇；第3步為醚化反應(yīng)，以四丁基溴化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，得到目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)戊基－1，1－二甲醇二甲醚。合成路線見(jiàn)圖1。

2.3 環(huán)戊基－1，1－二甲醇二甲醚的制備

2.3.1 環(huán)戊基－1，1－二甲酸二乙酯的制備 將丙二酸二乙酯32.0g（0.2mol）、1，4－二溴丁烷60.5 g（0.28mol）、DMSO 100mL投入500mL的三頸瓶中，機(jī)械攪拌下均分三次加入一定量的無(wú)水堿類(lèi)化合物。裝上減壓蒸餾系統(tǒng)，升溫至30℃，反應(yīng)16.0h后，冷卻至15℃過(guò)濾。加入150mL水稀釋，依次進(jìn)行二氯甲烷萃取、碳酸氫鈉溶液洗滌、飽和食鹽水洗滌、干燥、常壓蒸餾回收二氯甲烷，最后減壓蒸餾（1.59kPa絕壓）收集107～109℃餾分，得到無(wú)色透明液體，即環(huán)戊基－1，1－二甲酸二乙酯，收率以丙二酸二乙酯計(jì)。

圖1 環(huán)戊基－1，1－二甲醇二甲醚的合成路線

2.3.2 環(huán)戊基－1，1－二甲醇的制備 向帶有機(jī)械攪拌的1 000mL三頸瓶中加入四氫呋喃400mL，然后加入一定量的催化劑，開(kāi)動(dòng)攪拌，待此混合物慢慢澄清后，分三次加入還原劑，再冰浴冷卻到10℃以下，慢慢滴入環(huán)戊基－1，1－二甲酸二乙酯21.4g（0.1mol），n（環(huán)戊基－1，1－二甲酸二乙酯）∶n（還原劑）＝2.0∶1.0。升溫至60℃，反應(yīng)12.0h，回收四氫呋喃，加入100mL蒸餾水，用150mL乙醚萃取2次，干燥，回收乙醚，再減壓蒸餾（1.59kPa絕壓）收集115～116℃餾分，得到無(wú)色透明液體，即環(huán)戊基－1，1－二甲醇。

2.3.3 環(huán)戊基－1，1－二甲醇二甲醚的制備 向500 mL三頸燒瓶中加入100mL甲苯溶劑、13.0g（0.1mol）環(huán)戊基－1，1－二甲醇、一定量的NaOH（配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的溶液）和1.25g四丁基溴化銨催化劑，開(kāi)動(dòng)攪拌，升溫至40℃，滴加碳酸二甲酯和甲苯的混合液（其中含一定量碳酸二甲酯和甲苯50mL），控制在1.0h內(nèi)滴完。繼續(xù)反應(yīng)10h后停止攪拌，冷卻到室溫，加入100mL水，分離有機(jī)相，水相用甲苯再次萃取，合并有機(jī)相，減壓蒸餾（1.59kPa絕壓）收集93～95℃餾分，得到無(wú)色透明液體，即環(huán)戊基－1，1－二甲醇二甲醚。

2.4 產(chǎn)物的表征和純度測(cè)試

核磁共振（NMR）表征使用瑞士Bruker AVance 400MHz型核磁共振儀，以CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)物。

產(chǎn)品純度分析使用GC－14B氣相色譜儀（日本島津），石英毛細(xì)管柱，SE－30為固定液（5%），101白色擔(dān)體，柱長(zhǎng)25m，柱徑3mm，汽化室溫度300℃，檢測(cè)器溫度300℃，初始柱溫150℃，保持6min，然后以15℃/min的速率升溫到200℃；N2速率22mL/min，H2速率12mL/min，空氣速率500mL/min；采用面積歸一化法，Sepu3000色譜工作站處理數(shù)據(jù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 環(huán)戊基－1，1－二甲酸二乙酯的合成

3.1.1 不同的堿對(duì)C－烷基化反應(yīng)的影響 將活性亞甲基化合物進(jìn)行C－烷基化，常用強(qiáng)堿化合物，其堿性強(qiáng)弱對(duì)C－烷基化反應(yīng)產(chǎn)生重要的影響。實(shí)驗(yàn)考察了5種不同的堿對(duì)C－烷基化反應(yīng)收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可以看出，5種不同堿中CsOH的效果最好，K2CO3的效果最差。這是因?yàn)榉磻?yīng)中除主反應(yīng)外，還存在副反應(yīng)，乙醇鈉（C2H5ONa）和1，4－二溴丁烷反應(yīng)易生成醚，K2CO3和KOH堿性較弱，原料反應(yīng)不完全，KF/Al2O3在反應(yīng)體系中溶解性差，容易產(chǎn)生一烷基化產(chǎn)物。

表1 不同的堿種類(lèi)對(duì)C－烷基化反應(yīng)的影響

3.1.2 n（丙二酸二乙酯）∶n（CsOH）對(duì)C－烷基化反應(yīng)的影響 n（丙二酸二乙酯）∶n（CsOH）對(duì)C－烷基化反應(yīng)的影響見(jiàn)表2。由表2可以看出，隨著CsOH用量的增加，環(huán)戊基－1，1－二甲酸二乙酯的收率先增加后降低，當(dāng)n（丙二酸二乙酯）∶n（CsOH）＝1.0∶2.2時(shí)，環(huán)戊基－1，1－二甲酸二乙酯的收率達(dá)到最大值（93.0%）。這是由于隨著堿量增加，奪取氫質(zhì)子的能力增強(qiáng)；當(dāng)n（CsOH）∶n（丙二酸二乙酯）超過(guò)2.2時(shí)，可能由于固體物質(zhì)太多造成攪拌困難，使得收率有所下降，另外固體物太多對(duì)產(chǎn)物的吸附量也增加，也會(huì)使收率降低。

表2 n（丙二酸二乙酯）∶n（CsOH）對(duì)C－烷基化反應(yīng)的影響

3.2 環(huán)戊基－1，1－二甲醇的合成

3.2.1 不同催化劑對(duì)酯還原反應(yīng)的影響 不同催化劑對(duì)酯還原反應(yīng)的影響見(jiàn)表3。由表3可以看出，ZnCl2的催化效果最好，（CH3）3SiCl的催化效果最差。這是由于從ZnCl2可以得到Zn（BH4）2），具有較強(qiáng)的還原能力。

表3 不同催化劑對(duì)酯還原反應(yīng)的影響

3.2.2 不同還原劑對(duì)酯還原反應(yīng)的影響 不同還原劑對(duì)酯還原反應(yīng)的影響見(jiàn)表4。從表4可以看出，3種還原劑的效果相差不大。LiAlH4作還原劑收率最高，達(dá)到88.2%，但LiAlH4價(jià)格昂貴，性質(zhì)比較活潑，易燃，要求無(wú)水操作，不適宜在實(shí)際生產(chǎn)中使用；用KBH4和NaBH4還原酯的催化效果相近，考慮到KBH4比NaBH4價(jià)格低廉，性質(zhì)穩(wěn)定，因此主要采用KBH4作還原劑。

表4 不同還原劑對(duì)酯還原反應(yīng)的影響

3.3 環(huán)戊基－1，1－二甲醇二甲醚的合成

3.3.1 n（環(huán)戊基－1，1－二甲醇二甲醚）∶n（NaOH）對(duì)醚化反應(yīng)的影響 n（環(huán)戊基－1，1－二甲醇二甲醚）∶n（NaOH）對(duì)醚化反應(yīng)的影響見(jiàn)表5。由表5可以看出，隨著NaOH用量的增加，環(huán)戊基－1，1－二甲醇二甲醚的收率先增加后降低，當(dāng)n（環(huán)戊基－1，1－二甲醇二甲醚）∶n（NaOH）＝1.0∶8.0時(shí)，環(huán)戊基－1，1－二甲醇二甲醚的收率達(dá)到最大值（61.2%）。這可能是由于NaOH用量較少時(shí)，影響環(huán)戊基－1，1－二甲醇負(fù)離子的生成；但當(dāng)NaOH用量過(guò)多時(shí)，碳酸二甲酯部分發(fā)生水解。因此，適宜的n（環(huán)戊基－1，1－二甲醇二甲醚）∶n（NaOH）為1.0∶8.0。

表5 n（環(huán)戊基－1，1－二甲醇二甲醚）∶n（NaOH）對(duì)醚化反應(yīng)的影響

3.3.2 碳酸二甲酯的用量對(duì)醚化反應(yīng)的影響 碳酸二甲酯用量對(duì)醚化反應(yīng)的影響見(jiàn)表6。由表6可以看出，環(huán)戊基－1，1－二甲醇二甲醚的收率隨碳酸二甲酯用量的增加而增加，當(dāng)碳酸二甲酯用量為21.6g時(shí)，環(huán)戊基－1，1－二甲醇二甲醚的收率達(dá)到最大值（61.2%），進(jìn)一步增加碳酸二甲酯用量，收率不再繼續(xù)增加。因此，碳酸二甲酯的最佳用量為21.6g。

表6 碳酸二甲酯用量對(duì)合成反應(yīng)的影響

3.4 中間體及產(chǎn)物分析

采用NMR氫譜表征得到中間物和產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)，采用氣相色譜測(cè)定其純度。

環(huán)戊基－1，1－二甲酸二乙酯的純度為99.1%，1HNMR（CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)），δ：4.15（t，4H，2CH2），2.16（t，4H，2CH2），1.82（m，4H，2CH2），1.24（t，6H，2CH3）。

環(huán)戊基－1，1－二甲醇的純度為98.3%，1HNMR（CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)），δ：3.73（s，4H，2CH2O－），2.82（s，2H，2OH），2.01（t，4H，2CH2），1.78（m，4H，2CH2）。

環(huán)戊基－1，1－二甲醇二甲醚的純度為98.7%，1HNMR（CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)），δ：3.62（s，4H，2CH2O－），3.31（s，6H，2CH3O－），2.14（t，4H，2CH2），1.83（m，4H，2CH2）。

4 結(jié) 論

（1）以丙二酸二乙酯和1，4－二溴丁烷為起始原料，經(jīng)過(guò)烷基化、酯還原和醚化反應(yīng)可以合成內(nèi)給電子體環(huán)戊基－1，1－二甲醇二甲醚。

（2）合成環(huán)戊基－1，1－二甲醇二甲醚適宜的催化劑和原料配比為：①烷基化反應(yīng)時(shí)，n（丙二酸二乙酯）∶n（CsOH）∶n（1，4－二溴丁烷）＝1.0∶2.2∶1.4，CsOH為催化劑，環(huán)戊基－1，1－二甲酸二乙酯的收率為93.0%；②酯還原反應(yīng)時(shí)，以無(wú)水ZnCl2為催化劑，n（環(huán)戊基－1，1－二甲酸二乙酯）∶n（KBH4）＝2.0∶1.0，環(huán)戊基－1，1－二甲醇的收率為88.1%；③醚化反應(yīng)時(shí)，以四丁基溴化銨為催化劑，n（環(huán)戊基－1，1－二甲醇）∶n（NaOH）∶n（碳酸二甲酯）＝1.0∶8.0∶2.4，環(huán)戊基－1，1－二甲醇二甲醚的收率為61.2%。

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