趙文善，張 磊，崔元臣，茹 陽

（河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封475004）

二甲基烯丙基胺/溴代烷烴系列季銨鹽的合成與表征

趙文善，張 磊，崔元臣，茹 陽

（河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封475004）

以溴代烷與二甲基烯丙基胺（DMAA）為原料合成了二甲基烯丙基類季銨鹽；探討了反應(yīng)溫度、原料配比、反應(yīng)時間及溶劑對反應(yīng)產(chǎn)率的影響，確定了最佳合成條件；并采用紅外光譜儀、核磁共振譜儀（1H NMR）及質(zhì)譜儀表征了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu).

二甲基乙基烯丙基溴化銨；二甲基正丁基烯丙基溴化銨；季銨鹽

季銨鹽型陽離子是表面活性劑的一類.由于其具有兩性基團，所以當(dāng)它以較低濃度存在于某一體系中時，可以降低表面張力.故季銨鹽型陽離子表面活性劑被廣泛應(yīng)用于石油、紡織、醫(yī)藥、采礦、食品、民用洗滌等領(lǐng)域[1].當(dāng)季銨鹽含有碳碳雙鍵時，就可以與許多不飽和單體共聚.生成聚合物[2].這類聚合物可用作絮凝劑[3]、抗靜電劑、導(dǎo)電紙涂層及油田化學(xué)助劑[4－5]等.另外季銨鹽又屬于離子液體[6]，在有機反應(yīng)領(lǐng)域可作為綠色環(huán)保型溶劑使用[7－8].因此合成含有碳碳雙鍵的季銨鹽，也可以將其應(yīng)用于Suzuki反應(yīng)[9]及其他用離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)的相關(guān)反應(yīng).作者合成了兩種含有烯丙基的季銨鹽.

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

ESQUIRE－LC型質(zhì)譜儀（德國Bruker Daltonik GmbH公司）；Bruker－400型核磁共振儀（德國Bruker Daltonik GmbH公司）；Avater－360型傅立葉變換紅外光譜儀（美國尼高力儀器股份有限公司）；DZF－6050型真空干燥箱 （上海新苗醫(yī)療器械制造公司）.溴乙烷、正溴丁烷、乙腈、無水乙醚（均為天津化學(xué)試劑一廠產(chǎn)品，分析純）.二甲基烯丙基胺（DMAA）（山東魯岳化工有限公司，工業(yè)級）.

1.2 合成方法

1.2.1 二甲基乙基烯丙基溴化銨（1）的合成

稱取溴乙烷3.117g（0.028mol）于50mL三口燒瓶中，加入4mL乙腈.稱取2.223g（0.026mol）DMAA，加入3mL乙腈混勻并置于恒壓漏斗中，裝上上端裝有氯化鈣干燥管的回流冷凝管[10]，在電動攪拌下控制反應(yīng)溫度35℃，8min內(nèi)將DMAA溶液滴完.繼續(xù)反應(yīng)3h，然后蒸出溶劑乙腈，用3×10mL無水乙醚洗滌產(chǎn)物，常壓蒸出少量無水乙醚，真空干燥4h.得到蠟狀固體產(chǎn)物5.068g，產(chǎn)率85.69%.MS（ESI）：m/z＝114.0；IR（KBr，cm－1）v：2 972、2 877為烷基上的C－H 伸縮振動吸收峰，3 009、3 083為烯烴基上的C－H伸縮振動吸收峰，1 633.30為CC伸縮振動吸收峰.1 020為CHCH－H的面外搖擺振動吸收峰；1H NMR（400MHz，CDCl3）δ：3.4（s，6H，－N（CH3）2）；3.6（d，2H，－CH2－CC）；2.8（t，2H，－CH2－C）；5.5（m，1H，－ C－CHC）；4.3（d，2H，CCH2）；1.4（t，3H，－C－CH3）.

1.2.2 二甲基正丁基烯丙基溴化銨（2）的合成

稱取正溴丁烷3.836g（0.028mol）于50mL三口燒瓶中，加入4mL乙腈溶解.稱取2.223g（0.026 mol）DMAA，加入3mL乙腈混勻并置于恒壓漏斗中，裝上上端裝有氯化鈣干燥管的回流冷凝管，電動攪拌，控制反應(yīng)溫度60℃，8min內(nèi)將DMAA溶液滴完.繼續(xù)反應(yīng)3h，然后蒸出溶劑乙腈，用3×10mL無水乙醚洗滌產(chǎn)物，常壓蒸出少量無水乙醚，真空干燥4h.得到蠟狀固體產(chǎn)物4.822g，產(chǎn)率83.14%.MS（ESI）：m/z＝142.0；IR（KBr，cm－1）v：2 962、2 874為烷基上的C－H 伸縮振動吸收峰，3 009、3 082為烯烴基上的C－H伸縮振動吸收峰，1 623.96為CC伸縮振動吸收峰.993cm－1為CHCH－H基的面外搖擺振動吸收峰；1H NMR（400MHz，CDCl3）δ：3.4（s，6H，－N（CH3）2），2.7（t，2H，－CH2－C－C－C），1.71（m，2H，－C－CH2－C－C），1.38（m，2H），0.95（t，3H，－C－C－C－CH3），4.3（d，2H，CCH2），5.8（m，1H，－ C－CHC），3.5（d，2H，－CH2－CC）.

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響

目標產(chǎn)物的合成路線見圖1.

圖1 目標產(chǎn)物的合成路線Fig.1 Synthetic route of the title product

按上述合成方法，考查了不同反應(yīng)時間對反應(yīng)產(chǎn)率的影響.結(jié)果見表1.

表1 反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響Table 1 Effect of reaction time on the yields

從表1中可以看出，隨著反應(yīng)時間的延長，兩產(chǎn)物的產(chǎn)率逐漸升高，當(dāng)反應(yīng)時間超過3h，收率增加都不明顯.故選擇最佳反應(yīng)時間為3h.

2.2 反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響

由于溴乙烷的沸點（38.5℃）與正溴丁烷的沸點（102℃）存在明顯差異，所以我們測定了不同溫度下兩個合成反應(yīng)3h的產(chǎn)率，結(jié)果見表2、表3.

由表2、表3可知，產(chǎn)率皆隨溫度的升高而逐漸增加，產(chǎn)物1在溫度為35℃時，產(chǎn)率最高，再繼續(xù)升高溫度產(chǎn)率反而降低，故選擇最佳反應(yīng)溫度為35℃；產(chǎn)物2在溫度為60℃時，產(chǎn)率最高，再繼續(xù)升高溫度，收率也呈降低趨勢，故選擇最佳反應(yīng)溫度為60℃.

表2 溫度對1的產(chǎn)率的影響Table 2 Effect of temperature on the yields of 1

表3 溫度對2的產(chǎn)率的影響Table 3Effect of temperature on the yields of 2

2.3 原料配比對產(chǎn)率的影響

在各自的最佳反應(yīng)溫度下反應(yīng)3h，探究了DMAA與溴代烷不同的配比對反應(yīng)產(chǎn)率的影響.結(jié)果見表4.

表4 原料物質(zhì)的量之比對產(chǎn)率的影響Table 4 Effect of the raw materials molar ratio on the yields

由表4可知，隨著原料溴乙烷和正溴丁烷用量的增加，產(chǎn)率逐漸升高，但考慮到原料的成本，故選擇原料的物質(zhì)的量之比為1∶1.1

2.4 溶劑對產(chǎn)率的影響

在其他最佳條件下探究了不同溶劑對反應(yīng)產(chǎn)率的影響.結(jié)果見表5.從表5可以看出用乙腈作溶劑較好.

表5 溶劑對產(chǎn)率的影響Table 5 Effect of solvents on the yields

3 結(jié)論

合成二甲基乙基烯丙基溴化銨的相對最佳反應(yīng)條件為：以乙腈為溶劑，原料（DMAA：溴乙烷）的物質(zhì)的量之比為1∶1.1，反應(yīng)溫度為35℃，時間為3h.合成二甲基正丁基烯丙基溴化銨的相對最佳反應(yīng)條件為：以乙腈為溶劑，原料（DMAA與正溴丁烷）的物質(zhì)的量之比為1∶1.1，反應(yīng)溫度為60℃，時間為3h.

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Synthesis and characterization of quaternary ammonium salts of dimethylallylamine/bromoalkane

ZHAO Wen－shan，ZHANG Lei，CUI Yuan－chen，RU Yang

（CollegeofChemistryandChemicalEngineering，HenanUniversity，Kaifeng475004，Henan，China）

Dimethylallylamine bromide quaternary ammonium salts were synthesized by using dimethylallylamine and bromoalkane as the starting materials.The effects of reaction temperature，ratio of reactants，reaction time and solvents on the yield of target products were investigated，and the optimum reaction conditions were established.In the meantime，the structure of as－synthesized products was characterized by means of infrared spectrometry，nuclear magnetic resonance spectroscopy（1H NMR）and mass spectrometry.

dimethylethylallylammonium bromide；dimethylbutylallylammonium bromide；quaternary ammonium salts

O 623.7

A

1008－1011（2011）06－0049－03

2011－08－13.

趙文善（1959－ ），男，副教授，研究方向：有機合成.