馬冬清，曹婷婷，杜風光，卜站偉＊

（1.河南大學 化學化工學院，精細化工研究所，河南 開封475004； 2.河南天冠集團企業(yè)有限公司，河南 南陽473000）

聚碳酸環(huán)己烯酯的研究進展

馬冬清1，2，曹婷婷1，杜風光2，卜站偉1，2＊

（1.河南大學 化學化工學院，精細化工研究所，河南 開封475004； 2.河南天冠集團企業(yè)有限公司，河南 南陽473000）

以CO2和環(huán)氧環(huán)己烷（CHO）為原料合成的聚碳酸環(huán)己烯酯（PCHC），是一種新型可降解材料.本文對聚碳酸環(huán)己烯酯的合成、性能及應用研究進行了綜述.

CO2；環(huán)氧環(huán)己烷；聚碳酸環(huán)己烯酯；綜述

利用CO2與環(huán)氧化合物反應合成脂肪族聚碳酸酯，不僅方法簡單、成本低、原料來源廣，而且所制備的脂肪族聚碳酸酯還具有生物可降解性，是從CO2制取高分子化合物的一條低污染、環(huán)境友好的途徑[1－2].在催化劑作用下，CO2與不同的環(huán)氧化合物共聚可得到不同的脂肪族聚碳酸酯.CO2與環(huán)氧乙烷的共聚物（PEC）、CO2與環(huán)氧丙烷的共聚物（PPC）雖然已進入工業(yè)化試生產(chǎn)階段，但PEC和PPC的玻璃化轉變溫度較低，耐溫性差，一定程度上限制了PEC和PPC的規(guī)?；瘧肹3].CO2與環(huán)氧環(huán)己烷（CHO）共聚合生成的聚碳酸環(huán)己烯酯（PCHC）具有較高的玻璃化轉變溫度（約120℃），有助于改善PPC耐溫性差的問題，因此PCHC有望成為繼PPC之后最重要的CO2基聚合物[4].本文綜述了聚碳酸環(huán)己烯酯的合成及性能方面的研究概況.

1 PCHC的合成

1.1 PCHC的合成方法

目前，PCHC的合成雖有一些文獻報道，但尚處于實驗室研究階段.實驗室合成PCHC一般在高壓反應釜中進行，在反應釜中加入一定量的催化劑和CHO，通入CO2，在一定溫度和壓力下進行聚合反應即可得到聚碳酸環(huán)己烯酯.CO2與CHO在催化劑作用下發(fā)生如圖1所示的反應，聚合反應過程中常常伴隨有環(huán)加成反應發(fā)生，生成環(huán)狀碳酸酯.

圖1 二氧化碳與環(huán)氧環(huán)己烷的共聚反應Fig.1 Copolymerization of CO2and CHO

采用不同催化劑在不同聚合反應條件下催化CO2與CHO共聚，所得PCHC的分子量、分子量分布、分子鏈結構均有所不同.因此CO2與CHO共聚合成PCHC的關鍵是催化劑的性能.

1.2 合成PCHC的催化劑

多年來，CO2與CHO共聚催化劑的研究一直是CO2與環(huán)氧化合物反應合成脂肪族聚碳酸酯研究領域的熱點之一，先后發(fā)現(xiàn)了多種可催化CO2與CHO共聚的催化劑體系，主要有二乙基鋅類、苯氧基鋅（鎘）、卟啉金屬配合物、salenMX、β－二亞胺金屬配合物、多核金屬配合物、以及一些其他結構含有M－O鍵、M－N鍵的金屬配合物[5－9]等.

1.2.1 羧酸鋅配合物催化劑

早期報道的羧酸鋅催化劑中，可催化CO2/CHO共聚的主要有含氟取代的羧酸鋅、2，6－二取代苯甲酸鋅等[8].2007年報道的2，2′－聯(lián)苯二甲酸鋅是催化CO2/CHO共聚性能相對較好的催化劑，每克鋅的催化效率高達653g聚合物，所得PCHC的分子量為1.2×104～1.6×104g/mol，玻璃化轉變溫度約115℃，環(huán)氧環(huán)己烷的交替共聚率大于95%，具有潛在的工業(yè)應用價值[10].

1.2.2 金屬卟啉和類卟啉催化體系

金屬卟啉類催化劑是一種受葉綠素結構啟發(fā)而開發(fā)的催化劑.自1979年Takeda等發(fā)現(xiàn)四苯基卟啉鋁配合物可催化CO2和環(huán)氧化合物反應以來，科學工作者在該領域做了大量研究工作，先后合成了錳卟啉、鈷卟啉、鉻卟啉等催化劑，并且研究了助催化劑對反應的影響[11－13].其中Sugimoto等人研制的[（TPP）CoCl＋DMAP]催化體系催化CO2與CHO交替共聚，在80℃，5MPa CO2壓力下反應24h，PDI＝1 113，Mn＝14 500g/mol，碳酸酯鏈節(jié)含量大于99%[13].

1.2.3 苯氧基鋅（鎘、鋁）催化劑

苯氧基鋅類催化劑是一類具有高位阻、單活性中心的催化劑.酚羥基鄰位兩個較大的取代基，使該類催化劑活性中心具有一定的空間位阻，有利于CO2和CHO交替共聚，其中有些還能催化CO2/CHO/PO三元共聚反應.如由2，4，6－三甲基苯酚、Zn[N（SiMe3）2]2、吡啶等制備的1a（Scheme 1），催化CO2和CHO共聚反應，在80℃，5.2MPa CO2壓力下反應69h，催化效率為每克鋅1 441g聚合物[14－15].相對于其他金屬（Cr、Al），Zn的配合物表現(xiàn)出較高的催化活性.催化劑的活性受芳環(huán)上取代基的影響較大[16]，其催化機理有待于進一步研究[17－18].盡管該類催化劑代表了CO2共聚催化劑研究的一個階段，使人們進一步考慮其他高位阻催化劑的設計，但其工業(yè)應用價值不高，目前研究漸少.

Scheme 1

1.2.4 β－二亞胺配合物催化體系

Coates等報道的β－二亞胺鋅是一種比Darensbourg的苯氧基鋅活性更高的催化劑[19－23]，使CO2共聚催化劑進入了單活性中心高活性階段.β－二亞胺鋅類催化劑催化CO2/CHO共聚，具有較高的轉化率、分子量大和較窄的分子量分布，反應條件相對溫和.該類催化劑配體芳環(huán)上的R取代基影響催化劑的活性，當芳環(huán)上有i－Pr、Et等取代時，在較低的溫度和壓力下，催化CO2/CHO共聚反應有較高的活性.如配合物3（Scheme 2），在50℃，0.7MPa CO2壓力下，催化CO2/CHO聚合，僅反應10min，分子量即可達到22 000 g/mol，PDI＝1.1，轉化率TOF＝2 290h－1.

Kroeger等發(fā)現(xiàn)，亞胺骨架上的取代基拉電子效應會增加催化劑的催化活性 （4，Scheme 2）[24].科學家們還報道了負載β－二亞胺鋅、低聚β－二亞胺鋅、β－二亞胺稀土配合物等催化劑[25－27]，催化效果一般.

雖然β－二亞胺鋅類催化劑催化效率較高，但催化劑制備工藝復雜，成本較高 ，難于工業(yè)化應用.

Scheme 2

1.2.5 SalenMX催化劑

SalenMX催化劑是繼β－二亞胺鋅后又發(fā)現(xiàn)的一類單活性中心高位阻催化劑，是目前CO2共聚催化劑研究領域活躍的研究方向之一，近幾年，科學家們研究了不同金屬、芳環(huán)取代基、助催化體系以及不同配位陰離子的SalenMX催化劑，主要有以下幾類.

（1）Salen Cr催化劑：Darensbourg等利用（salen）CrX催化體系研究了CO2與CHO共聚反應及其反應機理.如催化劑5單獨使用時得到聚合物的分子量較低；在反應體系中加入一定比例的[PPN]N3助催化劑，所得PCHC的分子量顯著提高，可達27 200g/mol，PDI＝1.10～1.19，碳酸酯鏈節(jié)含量近100%[28－29].Li等研究了不同咪唑鹽作為助催化劑時對SalenCrCl的活性的影響[30].Nozaki等研究的系列SalenCrCl（6，Scheme 3），催化CO2/CHO聚合得到的PCHC都具有較高的碳酸酯鏈接含量（＞97%），其中催化劑6a的催化活性相對較高，在70℃、1.3MPa CO2壓力下，反應3h，TOF＝170h－1[31].

Scheme 3

（2）SalenCo催化劑：呂小兵等研究了多種可催化CO2與環(huán)氧化合物反應的催化劑[32－35]，其中2010年報道的含雙功能基的SalenCoX催化劑（7，Scheme 4）在25℃，0.1MPa CO2壓力下即可催化CO2與CHO共聚得到PDI＝1.06～1.23、碳酸酯鏈接含量均大于99%的PCHC.反應溫度對該催化劑的催化性能有較大影響，隨著反應溫度的增加（從25℃到120℃），TOF從162h－1增大到6 105h－1，但數(shù)均分子量從62 900 g/mol減小到29 300g/mol.此催化劑還可以催化CO2和CHO與第三單體（PO、EO等）的三元共聚反應[34].呂小兵等還對其催化機理進行了深入研究[35].2011年，牛永盛等報道的雙功能SalenCo催化劑（8，Scheme 4），可以催化CO2與CHO反應合成具有較高分子量的PCHC，利用該催化劑在25℃，1.5MPa CO2壓力下，反應30h，所得PCHC的Mn可達76 500g/mol，TOF＝67h－1，PDI＝1.13[36].

Scheme 4

（3）SalenAl催化劑：Sugimoto等研究發(fā)現(xiàn)（Salen）AlMe可催化CO2與CHO共聚，Et4NOAc作助催化劑，在80℃，5MPa CO2壓力下，反應24h，Mn＝9 000～10 500g/mol，PDI＝1.54～3.82，碳酸酯鏈節(jié)含量70%～94%.Inoue等制備的系列SalenAl催化劑（9，10，Scheme 5）對CO2與CHO共聚也具有較好的催化活性[37].

Scheme 5

1.2.6 雙金屬氰化物催化劑（DMC）

DMC催化劑具有結構簡單，催化效果好的特點[38－42].研究發(fā)現(xiàn)，有機配體的加入可明顯提高催化劑的活性.2009年，Kim等合成了納米雙金屬氰化物催化劑Zn3[Co（CN）6]2用于催化CO2/CHO的共聚反應，并且研究了不同絡合試劑（TBA、PTG、PEG、PPG、P123、HBP）對催化劑活性的影響，在相對溫和的條件下（80℃、5MPa CO2壓力），反應4h，催化效率為每克鋅3 854g聚合物，PDI＝1.03～1.78，碳酸酯鏈接含量接近100%[41].2010年Sun等報道的Zn－Co雙金屬氰化物催化劑催化CO2/CHO共聚效率每克鋅高達5 300g聚合物，所得PCHC的Mn＝11 900g/mol，分子量分布為2.3，但聚醚含量相對較高（11.7%）[42].DMC催化劑催化CO2/CHO的共聚反應雖具有較高的收率，但得到的聚合物分子量相對較低，聚醚鏈接含量相對較高，限制了其應用.改善DMC的微觀結構，提高催化性能，仍然是近幾年的研究方向之一.

1.2.7 稀土金屬催化體系

許多種類的稀土金屬配合物對環(huán)氧化合物（EO、PO、ECH等）的開環(huán)聚合反應都有很高的活性.三元稀土配位催化劑由稀土化合物、二乙基鋅、甘油或羥基苯甲酸等羥基化合物組成.Tan等研究了不同溶劑對該催化體系的影響[43－44].王獻紅課題組對于稀土三元催化劑也有一些研究[45].

1.2.8 多核金屬配合物催化劑

多核金屬配合物催化劑是CO2與CHO共聚催化劑研究的熱點之一[46－51].2009年，Williams等報道了幾種雙核Robson型金屬Zn配合物（11，Scheme 6），并且研究了芳環(huán)上取代基對其催化活性的影響，但該類催化劑的催化活性較低.2010年Williams等報道的雙核Co配合物（12）、雙核Fe配合物（13）以及三核Co配合物（14，Scheme 6），比之前報道的雙核Zn配合物活性有很大的提高.其中配合物12催化CO2/CHO的共聚反應，在0.1MPa CO2壓力下，TOF達到480h－1，在1MPa CO2壓力下，TOF達到1 700h－1，是少數(shù)能在較低壓力下催化CO2/CHO聚合的催化劑之一，催化效率在同類催化劑中處于優(yōu)勢；Fe的配合物13催化CO2/CHO的共聚反應，活性較低（80℃下反應，TOF ＝107h－1）[51].

Scheme 6

2 聚碳酸環(huán)己烯酯的性能與應用

目前，CO2與環(huán)氧化合物的共聚物中，有關PPC的性能與應用研究較多，PCHC的性能與應用研究相對較少[52－57].PCHC的分子主鏈上有剛性的六元環(huán)結構，使之具有較高的玻璃化轉變溫度，其耐熱性能也比PPC有較大提高，因而具有更好的加工性能[4，52].

王獻紅等研究了PCHC的分子量與玻璃化轉變溫度之間的關系，不同分子量的PCHC的玻璃化轉變溫度不同，在Mn相對較低時（27 000～8 5 000g/mol），Tg隨Mn增大提高較快，Mn高于一定值后，Tg逐漸趨于穩(wěn)定，增大聚合物分子量將降低鏈端鏈段的比例，有利于提高PCHC的玻璃化轉變溫度[4].

PCHC的分子量、金屬雜質含量對PCHC熱穩(wěn)定性也有一定影響.研究發(fā)現(xiàn)，ZnO的存在可促進PCHC的熱分解，Zn含量小于5μg/g的PCHC的聚合物，其起始熱分解溫度為282℃，最大分解速率溫度為316℃，比PPC的起始熱分解溫度高40℃以上.表明可以在一個較寬的溫度范圍內(nèi)（玻璃化轉變溫度以上100℃），對PCHC進行常規(guī)的熱加工而不必考慮其熱分解.PCHC的熱穩(wěn)定性隨著分子量的增大而提高，當PCHC樣品的數(shù)均分子量由31 990g/mol增加到91 310g/mol時，PCHC的起始熱分解溫度（以5%失重溫度）從220℃提高到277℃，說明分子量較大的PCHC相對穩(wěn)定[4].

陳立班等利用熱裂解－氣相色譜－質譜聯(lián)用儀，研究了PCHC的降解行為，提出了PCHC的熱分解機理，PCHC最后分解為環(huán)狀碳酸酯、環(huán)氧環(huán)己烷、1，3－環(huán)己二烯、環(huán)戊基甲醛、CO2和水[53].

雖然PCHC玻璃化轉變溫度和熱穩(wěn)定性較高，但其斷裂伸長率、拉伸強度較低[54－55]，限制了它的大規(guī)模應用.利用物理改性和化學修飾方法可以提高PCHC的力學性能，擴大其應用范圍[56].如龐斌等將PCHC與丙烯腈－苯乙烯－丙烯酸的三元共聚物和彈性成分在溶劑或擠出機中混合均勻，得到脆性改善的共混物，改善了PCHC的脆性，拉伸強度保持在30MPa以上，同時也保持了PCHC的高玻璃化轉變溫度[57].PCHC也可以應用在微機電系統(tǒng)、納米加工技術、電子電器封裝等領域[58－59].

結論與展望：目前，PCHC尚未實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，進一步開發(fā)高活性、高選擇性、廉價、低毒的新催化劑，優(yōu)化反應工藝，降低PCHC的生產(chǎn)成本，仍是該領域研究的重要內(nèi)容.PCHC的性質與純聚苯乙烯具有很大相似性，經(jīng)改性后有望得到廣泛應用.進一步開展PCHC的應用研究，拓展其應用范圍，也是PCHC研究工作的重點之一.PCHC的開發(fā)和應用，對于促進CO2的資源化利用，減少污染有重大意義.

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Research progress for poly（cyclohexene carbonate）

MA Dong－qing1，2，CAO Ting－ting1，DU Feng－guang2，BU Zhan－wei1，2＊

（1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering，HenanUniversity，Kaifeng475004，Henan，China；2.HenanTianguanEnterpriseGroupCo.，Ltd.，Nanyang473000，Henan，China）

Poly（cyclohexene carbonate），which was synthesized from CO2and cyclohexene oxide（CHO），is a kind of novel biodegradable materials.This review summarized the research progress in the synthesis，properties and applications of poly（cyclohexene carbonate）.

CO2；cyclohexene oxide；poly（cyclohexene carbonate）；review

O 656

A

1008－1011（2011）06－0096－07

2011－09－17.

河南省科技攻關計劃項目（09210220172）.

馬冬清（1985－），男，碩士生，研究方向為金屬有機與配合物催化.＊

，E－mail：buzhanwei＠henu.edu.cn.