王麗坤，李 麗，李金濤，辛 翠，劉雙喜

（南開大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，天津 300071）

廢輪胎活性炭吸附低濃度苯酚熱力學(xué)的研究

王麗坤＊，李 麗，李金濤，辛 翠，劉雙喜

（南開大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，天津 300071）

以工業(yè)規(guī)模熱解裝置得到的熱解炭黑為原料，采用物理活化法制備得到廢輪胎活性炭（APTC），研究了APTC對(duì)水溶液中低濃度苯酚的吸附熱力學(xué)性質(zhì)，并考察了溶液初始pH值對(duì)吸附過程的影響.采用常用的吸附等溫線方程對(duì)不同吸附溫度下的平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，并對(duì)吸附常數(shù)和熱力學(xué)函數(shù)進(jìn)行了估算.研究結(jié)果表明：Freundlich和Langmuir方程均能較好地描述APTC對(duì)苯酚的吸附；相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)表明該吸附過程是自發(fā)的放熱反應(yīng)，屬于物理吸附.

廢輪胎活性炭；低濃度苯酚；熱力學(xué)

隨著汽車工業(yè)的發(fā)展，越來越多的廢輪胎所形成的“黑色污染”正日益威脅著人類的生存環(huán)境，其資源化處理已引起世界各國的廣泛關(guān)注.熱裂解不僅能夠?qū)崿F(xiàn)廢輪胎的減量化，而且可以回收熱解油、熱解炭黑和熱解氣等資源.其中熱解炭黑的微晶結(jié)構(gòu)與活性炭類似，可以作為制備活性炭的原料，實(shí)現(xiàn)廢輪胎的資源化［1-3］.

苯酚是造紙、煉焦、煉油、塑料、農(nóng)藥、醫(yī)藥合成等行業(yè)中生成的原料和中間體，具有極強(qiáng)的生物毒性.若長期飲用被酚污染的水，會(huì)出現(xiàn)慢性中毒，引起頭痛、疲勞、失眠、耳鳴、貧血及神經(jīng)系統(tǒng)病癥［4］.目前，絕大多數(shù)以地面水為水源的城市水廠，都采用混凝、沉淀、過濾和消毒的常規(guī)處理流程.當(dāng)原水被酚類物質(zhì)污染后，經(jīng)常規(guī)流程處理后酚類物質(zhì)還會(huì)有低濃度的殘留，不能達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn)，需進(jìn)一步進(jìn)行深度處理，目前沒有關(guān)于廢輪胎活性炭吸附低濃度苯酚的相關(guān)報(bào)道.本研究利用廢輪胎制活性炭吸附水溶液中低濃度苯酚，并求得吸附反應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)，旨在為廢輪胎制活性炭在給水中的應(yīng)用提供理論指導(dǎo)和技術(shù)支持.

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

主要試劑：4－氨基安替比林（A.R.），鐵氰化鉀（A.R.），苯酚（A.R.）.

主要儀器：管式爐（天津中環(huán)電爐），UV2550紫外－可見分光光度計(jì)（日本Shimazu），WE－1恒溫震蕩器（天津歐諾儀器儀表有限公司）.

1.2 廢輪胎制備活性炭工藝

1）取廢輪胎熱解炭黑80g封入密閉濾紙袋中，將濾紙袋放入圓底燒瓶中，在圓底燒瓶中加入300mL甲苯進(jìn)行索氏提取24h，然后更換圓底燒瓶中的甲苯繼續(xù)進(jìn)行索氏提取24h，然后取出濾紙袋晾干.

2）取出濾紙袋中的廢輪胎熱解炭黑加入到400mL濃度為0.1mol／L的硫酸溶液中，在40℃下攪拌8h后抽濾，抽濾所得廢輪胎熱解炭黑在120℃下烘10～12h，得到廢輪胎熱解炭黑粉末.

3）將廢輪胎熱解炭黑粉末在管式電爐中800℃條件下水蒸氣處理2h后得到廢輪胎活性炭（Activated pyrolytic tire char，記作 APTC），其中水蒸氣的流速為2mL／min.

所制備廢輪胎活性炭的BET比表面積為654m2／g；并采用 XRD、XPS、FT－IR 和元素分析方法等對(duì)所制備的廢輪胎活性炭進(jìn)行表征，測(cè)試結(jié)果顯示廢輪胎活性炭主要由C、H和O元素組成，其基團(tuán)組成主要為羧基和羥基，不含有毒有害元素和基團(tuán).

1.3 pH值對(duì)吸附的影響

在具塞錐形瓶中加入0.6mg／L苯酚溶液和0.3g／L廢輪胎活性炭，用0.1mol／L的氫氧化鈉溶液和0.1mol／L的鹽酸溶液來調(diào)節(jié)pH值，使其pH 值分別為4.0、6.0、8.0和10.0，在298K下于恒溫震蕩器中（190r／min）震蕩2h至吸附平衡，取樣過濾后用紫外－可見分光光度計(jì)檢測(cè)其濃度.

1.4 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

在一系列具塞錐形瓶中分別加入0.6mg／L苯酚溶液和一系列不同質(zhì)量濃度的廢輪胎活性炭（0.05g／L、0.1g／L、0.2g／L、0.3g／L、0.4g／L、0.5g／L），在一定溫度下（288K、298K、308K）于恒溫震蕩器中（190r／min）震蕩2h至吸附平衡（預(yù)實(shí)驗(yàn)證實(shí)，苯酚在廢輪胎活性炭上的吸附在40～50min即可達(dá)到吸附平衡），取樣過濾后用紫外－可見分光光度計(jì)檢測(cè)其平衡后溶液的濃度Ce，根據(jù)質(zhì)量守恒定律，按照式（1）計(jì)算平衡吸附量qe.利用Freundlich和Langmuir等溫吸附模型對(duì)平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，并計(jì)算相應(yīng)的模型參數(shù).

其中，qe（mg／g）是廢輪胎活性炭的平衡吸附量，C0（mg／L），Ce（mg／L）分別為初始時(shí)刻及達(dá)到平衡時(shí)刻苯酚在溶液中的濃度，V（L）是苯酚溶液的體積，m（g）是吸附劑用量.

1.5 分析方法

苯酚濃度采用4－氨基安替比林法測(cè)定；pHpzc表示顆粒表面零電荷時(shí)的pH值，采用質(zhì)量滴定法測(cè)定；在R／max－2500型X射線衍射儀上對(duì)APTC進(jìn)行XRD分析，工作條件如下：輻射源，Cu Kα；管壓，40kV ；管流，100mA；掃描速度，4°／min；步寬，0.01°；2θ掃描范圍，0.6°～80°.

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 廢輪胎制活性炭的結(jié)構(gòu)

活性炭是一種以石墨微晶為基礎(chǔ)的無定形炭材料，Hoffman［5］通過XRD分析發(fā)現(xiàn)，活性炭是由尺寸1～3nm的結(jié)晶微粒組成，目前，活性炭被認(rèn)為是屬于微晶類炭系，由石墨晶粒和無定型碳所構(gòu)成的多相物質(zhì)決定著活性炭獨(dú)特的晶格結(jié)構(gòu).本試驗(yàn)所制備APTC的晶體結(jié)構(gòu)見圖1.

圖1 APTC的XRD圖Fig.1 XRD pattern for APTC

由圖1可以看出，本試驗(yàn)所制備的APTC在2θ處約為25°時(shí)出現(xiàn)了衍射峰，屬于石墨微晶的002晶面，和活性炭晶體結(jié)構(gòu)基本一致，因此可以采用廢輪胎熱解炭黑作為制備活性炭的原料，實(shí)現(xiàn)廢輪胎的資源化.

2.2 pH值對(duì)吸附的影響

在298K，pH 值分別為4.0、6.0、8.0和10.0的條件下考察廢輪胎制活性炭對(duì)苯酚的吸附效果，以考察pH的影響，結(jié)果見圖2.

圖2 pH值的影響Fig.2 Effect of pH value

水溶液中固體表面凈電荷為零時(shí)的pH值，稱為零電荷點(diǎn)（pHpzc），當(dāng)溶液pH＜pHpzc時(shí)，材料表面帶正電荷；當(dāng)溶液pH＞pHpzc時(shí)，材料表面帶負(fù)電荷.采用質(zhì)量滴定法測(cè)得廢輪胎活性炭的pHpzc值為6.12.苯酚呈弱酸性，且溶解度不大，在酸性和中性條件下，苯酚分子在APTC上以吸附為主；強(qiáng)堿性條件下，苯酚分子轉(zhuǎn)化為苯酚鹽，增大了溶解能力，此時(shí)苯酚在APTC上以脫附為主，苯酚去除率下降［6］.

如圖2所示，APTC能有效吸附苯酚，最低苯酚殘留濃度≤0.002mg／L，達(dá)到國家飲用水標(biāo)準(zhǔn)，吸附后殘留苯酚濃度隨溶液pH值的變化關(guān)系為：在pH為6時(shí)，苯酚基本上保持分子狀態(tài)，苯酚容易被吸附，苯酚殘留量低，所用水溶液的pH值為5～6，可以不調(diào)節(jié).苯酚的水溶液呈酸性，苯酚在強(qiáng)堿性溶液中幾乎完全電離產(chǎn)生帶負(fù)電荷的苯酚鹽，而溶液pH值大于零電荷點(diǎn)6.12，則廢輪胎活性炭表面帶負(fù)電荷，APTC表面的負(fù)電荷對(duì)帶負(fù)電荷的苯酚鹽產(chǎn)生斥力，使苯酚的吸附變得困難，從而苯酚的殘留濃度升高；當(dāng)溶液pH值＜6時(shí)，APTC表面的堿性官能團(tuán)減少，表面化學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變致使苯酚吸附困難，從而使苯酚的殘留濃度變大，另外，當(dāng)溶液pH值小于零電荷點(diǎn)6.12時(shí)，APTC表面帶正電荷，苯酚所帶負(fù)電荷數(shù)減少導(dǎo)致靜電引力下降，從而降低APTC對(duì)苯酚的吸附能力，使苯酚的殘留濃度增加.

2.3 吸附等溫線

當(dāng)溫度一定時(shí)，吸附量與平衡濃度的關(guān)系用吸附等溫線表示，通過吸附等溫線可對(duì)吸附劑的吸附性能加以細(xì)致研究.在288K、298K和308 K條件下測(cè)定不同平衡濃度時(shí)苯酚在APTC上的吸附量，得到不同溫度下的吸附等溫線，見圖3.

圖3 APTC對(duì)苯酚的吸附等溫線Fig.3 Adsorption isotherms of phenol on APTC

APTC對(duì)苯酚的吸附采用Langmuir（2）和Freundlich（3）吸附等溫線對(duì)吸附平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合.

Langmuir吸附等溫線的線性方程如下：

Freundlich吸附等溫線的線性方程如下：

式中qm為最大飽和吸附量（mg／g），KL為Langmuir吸附系數(shù)，KF為Freundlich吸附系數(shù)，n為Freundlich無因次參數(shù).

同時(shí)用兩個(gè)方程分別擬合了288K、298K和308K時(shí)苯酚在APTC上的吸附等溫線，各等溫式的參數(shù)如表1所示.

表1 APTC吸附苯酚的吸附等溫式參數(shù)Tab.1 Parameters of isotherm models for adsorption of phenol on APTC

由表1可以看出，3個(gè)溫度下的平衡數(shù)據(jù)的Langmuir等溫吸附模型的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.9，而且模型擬合的吸附容量與實(shí)驗(yàn)測(cè)定值比較接近，而Freundlich等溫吸附模型的線性相關(guān)系數(shù)較大，能更好的描述APTC對(duì)苯酚的吸附.對(duì)于Freundlich方程，參數(shù)1／n可表示吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的吸附難易，1／n值越小，吸附性能越好；當(dāng)1／n值較大時(shí)，即吸附值平衡濃度越高，吸附量越大，吸附能力發(fā)揮也越充分.一般1／n小于1，表示該吸附劑適于吸附吸附質(zhì)［7-8］，表1中的1／n分別為0.975、0.678、0.684，均小于1，說明 APTC對(duì)低濃度苯酚具有較好的吸附性能.此外，表1中數(shù)據(jù)表明，廢輪胎活性炭對(duì)苯酚的平衡吸附量隨溫度的變化不顯著，即廢輪胎活性炭可以在較寬的溫度范圍內(nèi)適用.

2.4 吸附熱力學(xué)函數(shù)

APTC對(duì)苯酚的吸附規(guī)律可以通過熱力學(xué)函數(shù)ΔG0、ΔH0及ΔS0的計(jì)算得以解釋.根據(jù) Van｀t－Hoff方程：

可以求出吸附反應(yīng)的熵變、焓變及不同溫度下的吉布斯自由能.式中k為吸附反應(yīng)的平衡常數(shù)，根據(jù)文獻(xiàn)［9］的方法，由吸附平衡下的ln（qe／Ce）對(duì)qe作圖，外推qe為0，得到不同溫度下的熱力學(xué)平衡常數(shù)k.再由lnk對(duì)1／T作圖，從擬合出直線的斜率和截距求出ΔS0、ΔH0，結(jié)果見表2.

表2 APTC吸附苯酚的熱力學(xué)函數(shù)值Tab.2 The thermodynamics parameters for adsorption of phenolic compounds on APTC

由表2可見，ΔH0＜0，表明APTC對(duì)苯酚的吸附過程是放熱的，且ΔH0的絕對(duì)值＜40kJ／mol，一般而言，說明ATPC對(duì)苯酚的吸附屬于物理吸附；ΔG0＜0表明該吸附過程可以自發(fā)進(jìn)行，體現(xiàn)了吸附質(zhì)傾向于從溶液中吸附到吸附劑表面，表明反應(yīng)是自發(fā)的過程；ΔS0＞0，這是由于溶質(zhì)吸附在吸附劑上，自由度減少，是一個(gè)熵減少的過程，而溶劑分子的脫附是一個(gè)熵增加的過程，吸附過程的熵變是兩者的總和，因?yàn)楸椒臃肿拥捏w積約為水分子的6倍［9-10］（苯酚分子的半徑約為 5.17×10－10m，水分子的半徑約為1.12×10－10m，計(jì)算得出苯酚分子的體積約為水分子的6倍），每個(gè)苯酚分子的吸附都會(huì)有數(shù)量更多的水分子脫附，因此，總的結(jié)果水分子脫附引起的熵增加大于苯酚吸附引起的熵減少，從而使吸附過程中的熵變?chǔ)0＞0.

3 結(jié)論

1）APTC的XRD圖表明APTC是具有石墨微晶結(jié)構(gòu)，和活性炭晶體結(jié)構(gòu)基本一致，可以采用廢輪胎作為制備活性炭的原料，實(shí)現(xiàn)廢輪胎的資源化.

2）APTC能有效吸附苯酚，在pH值為6左右時(shí)，苯酚以分子形態(tài)存在，有利于APTC對(duì)其吸附.

3）在288K、298K和308K條件下，苯酚在APTC上的吸附等溫線實(shí)驗(yàn)表明：Freundlich和Langmuir方程都能較好地描述APTC對(duì)苯酚的吸附，且參數(shù)1／n小于1，說明APTC對(duì)低濃度苯酚具有較好的吸附性能.

4）由ΔG0、ΔH0值可知APTC對(duì)苯酚的吸附是自發(fā)的放熱反應(yīng)，屬于物理吸附.

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Study on thermodynamics adsorption of low concentration phenol adsorption with activated pyrolytic tire char

WANG Likun，LI Li，LI Jintao，XIN Cui，LIU Shuangxi
（College of Chemistry，Nankai University，Tianjin 30007）

Activated pyrolytic tire char（APTC）was prepared from industrial pyrolytic tire char by steam activation.The thermodynamic studies of low concentration phenol adsorption from aqueous solution by APTC were performed.And influence of the initial solution pH was also investigated.The results showed that the adsorption equilibrium of phenol onto APTC can be described in terms of the Freundlich and Langmuir isotherm.Thermodynamic study confirmed that the adsorption is a physisorption process with spontaneous，exothermic characteristics.

activated pyrolytic tire char（APTC）；low concentration phenol；adsorption thermodynamics

X52

A

1000－1190（2011）04－0599－04

2011－06－09.

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21003077）；天津市應(yīng)用基礎(chǔ)及前沿技術(shù)研究計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目（08JCZDJC21400）.

＊E－mail：Wlkun24＠sohu.com.