徐 敏,葉立芹,崔曉利,賈瑞霞

(通化師范學(xué)院化學(xué)系,吉林通化 134002)

Na12Cd2{[P4Mo6O28(OH)3]2}·12H2O的合成與表征

徐 敏,葉立芹,崔曉利,賈瑞霞

(通化師范學(xué)院化學(xué)系,吉林通化 134002)

文中利用水熱技術(shù)成功合成了含有隧道結(jié)構(gòu)的二維鈉鉬磷酸鹽 Na12Cd2{[P4Mo6O28(OH)3]2}·12H2O,并應(yīng)用紅外光譜、元素分析、單晶 X-射線衍射等進行了表征.結(jié)果表明,該晶體屬于單斜晶系:P121/n1空間群;晶胞參數(shù) a=1.6279(3)nm,b=1.1755(2)nm,c=1.8101(4)nm,α =90.00°,β=104.07(3)°,γ=90.00°,V=3.3598(12)nm3,Z=2,R1=0.0693,wR2=0.1274.

多金屬氧酸鹽;水熱合成;晶體結(jié)構(gòu);隧道

多金屬氧酸鹽是一種重要的金屬氧簇,因其在醫(yī)藥、催化、離子交換、化學(xué)吸附、分子材料、光化學(xué)、電化學(xué)和磁性等領(lǐng)域潛在的應(yīng)用價值而倍受重視[1-2].在這一領(lǐng)域中,鉬磷酸鹽尤其是還原型的鉬磷酸鹽,以其在催化和材料科學(xué)上的特殊潛在應(yīng)用而引起人們廣泛的研究興趣[2].近年來,以[P4Mo6]作為基本構(gòu)筑塊的還原型鉬磷酸鹽已經(jīng)成為人們研究的熱點,一系列由 [P4Mo6]單元構(gòu)筑的新型鉬磷酸鹽相繼被報道[3-4].在還原型的鉬磷酸鹽中,[P4Mo6]大多通過過渡金屬 (Co,Ni,Cr,Cd,Fe等)連接而形成零維、一維、二維或三維結(jié)構(gòu)[5-8].大量的實驗結(jié)果表明,水熱合成技術(shù)是合成新奇結(jié)構(gòu)的還原型鉬磷酸鹽的一種有效方法.本文通過水熱合成方法,合成了一種含有隧道結(jié)構(gòu)的化合物 Na12Cd2{[P4Mo6O28(OH)3]2}·12H2O,并經(jīng)元素分析、紅外光譜、X射線單晶衍射確定了其結(jié)構(gòu).

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

儀器:Perkin-Elmer2400分析儀;晶體的 X射線單晶衍射數(shù)據(jù)在日本理學(xué) R-RAXIS型四圓衍射儀上收取;H元素分析采用 Perkin-Elmer2400型元素分析儀;P,Mo,Na,Cd元素分析采用 LeamanI CP光譜儀;紅外光譜使用 Nicolet6700傅立葉變換紅外光譜儀,KBr壓片,范圍 400～4000cm-1;試劑:鉬酸鈉、氯化鎘、乙二胺、磷酸均為市售分析純.

1.2 化合物的合成

將 Na2MoO4·2H2O(4.03g),CdCl2(1.268g),乙二胺 (0.37mL),溶解到 18mL水中,攪拌 20min,pH用 H3PO4調(diào)至 4.5.然后將混合物移至 23mL反應(yīng)釜內(nèi),于 160℃下晶化 6天.自然冷卻至室溫,釜底析出深紅色大塊晶體,用蒸餾水洗滌,自然干燥,產(chǎn)率為 34.6﹪ (以 Mo計 ).化學(xué)式:H30Cd3Mo12Na12O74P8.元素分析結(jié)果 (單位為質(zhì)量分數(shù) /%,括號內(nèi)為計算值):H,0.86(0.93);Cd,10.30(10.45);Mo,33.64(35.68);Na,8.50(8.55);P,7.54(7.68).

1.3 X射線單晶衍射

選取 0.23mm ×0.19mm ×0.11mm單晶,用 RRAXIS四圓衍射儀在 293K下測定晶體晶胞參數(shù)并收集衍射點,使用石墨單色器,MoKα輻射源,在 3.02°≤2θ≤25.00°范圍內(nèi) ,以ω -2θ掃描方式共收集25482個衍射點,其中 5897個獨立衍射點.使用SHELX97程序,通過直接法和全矩陣最小二乘法解析和修正晶體結(jié)構(gòu).結(jié)果表明:該晶體屬于單斜晶系,空間群為 P121/n1;晶胞參數(shù)為 a=1.6279(3)nm,b=1.1755(2)nm,c=1.8101(4)nm,α =90.00°,β =104.07(3)°,γ=90.00°,V=3.3598(12)nm3,Z=2,R1=0.0693,wR2=0.1274.

2 結(jié)果與討論

2.1 I R光譜

化合物的 IR光譜數(shù)據(jù)如圖 1所示,化合物在900-1000cm 范圍內(nèi)應(yīng)歸屬于Mo=O和Mo-OMo伸縮振動,1000-1200cm-1范圍內(nèi)的譜帶應(yīng)歸屬于 P-O基團伸縮振動,在 3400cm-1左右的寬譜帶為O-H伸縮振動所對應(yīng)的譜帶.

圖1 標(biāo)題化合物的紅外光譜

2.2 結(jié)構(gòu)描述

單晶 X射線分析表明,化合物是建立在 Cd[P4Mo6]2為雜多陰離子基礎(chǔ)之上的.其中經(jīng)典的[P4Mo6]單元如圖 2所示,它是由 6個 [MoO6]八面體和 4個[PO4]四面體組成的.六個氧橋連接的鉬原子位于同一平面,通過共邊相連形成了一個六元鉬簇,其中 Mo-Mo鍵和非鍵和的 Mo-Mo作用交替存在.在四個磷酸根基團中,中央的一個從六元鉬簇內(nèi)部將六聚體橋連起來,而周圍的其它三個則從六元鉬簇外部橋連了三個非鍵連的Mo2單元.所有的[PO4]四面體與相應(yīng)的 [MoO6]八面體通過共角的方式相連.價鍵計算不僅表明所有的Mo原子處于還原態(tài) +5價,而且顯示 [PO4]上的 3個 O原子是質(zhì)子化的.12個 Na原子與 O原子通過共價鍵相連.一個八面體配位的 Cd2+離子通過μ-3氧原子將兩個[P4Mo6]單元連接形成 Cd[P4Mo6]2二聚體 (如圖 3).

圖2 [P4Mo6]的構(gòu)筑單元 圖 3Cd[P4Mo6]2二聚體單元

這樣由多個 Cd[P4Mo6]2二聚體通過方錐形配位的 Cd(2)相連而行成如圖 4所示的二維層狀結(jié)構(gòu)(如圖 4).其中,Mo-O鍵長范圍 0.1670(7)-0.2306(6)nm,Cd(1)-O鍵長范圍 0.2237(7)-0.2259(6)nm,Cd(2)-O鍵長范圍 0.2175(7)-0.2393(7)nm,P-O鍵長范圍 0.1481(7)-0.1573(7)nm,Na-O鍵長范圍 0.2512(14)-0.3003(11)nm.

令人感興趣的是,過渡金屬鎘與無機基團[P4Mo6]配位,鎘離子既展示了八面體又展示了四方錐的配位方式.化合物在其二維結(jié)構(gòu)中存在兩種類型的隧道,分別記為 A和 B,如圖 5所示.

圖4 Cd[P4Mo6]2二聚體的二維層狀結(jié)構(gòu)

圖5 Na12Cd2{[P4Mo6O28(OH)3]2}·12H2O的二維隧道結(jié)構(gòu) (忽略 Na原子)

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O61

A

1008-7974(2010)10-0027-02

吉林省“十一五”科學(xué)技術(shù)研究項目 2009(469).

2010-05-11

徐敏 (1971-),女,吉林通化人,碩士,通化師范學(xué)院化學(xué)系副教授.

(責(zé)任編輯:王宏志)