張 紅，杜翠薇，李曉剛

(北京科技大學(xué)腐蝕與防護(hù)中心，北京100083，E-mail:hongzhang0523@163.com)

熱鍍鋅板在3種典型泥漿中的電化學(xué)阻抗譜特征

張 紅，杜翠薇，李曉剛

(北京科技大學(xué)腐蝕與防護(hù)中心，北京100083，E-mail:hongzhang0523@163.com)

為了解汽車鍍鋅板在不同泥漿中的電化學(xué)行為和腐蝕機(jī)理，通過在濕熱箱中進(jìn)行加速腐蝕實(shí)驗(yàn)，采用電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行分析，討論3種典型土壤配制的泥漿在不同時(shí)間對(duì)鍍鋅板電化學(xué)阻抗譜的影響.結(jié)果表明，鍍鋅板在格爾木、鷹潭和庫爾勒3種泥漿中的腐蝕速度依次減小;在浸泡周期內(nèi)，鍍鋅板在鷹潭泥漿和庫爾勒泥漿中的阻抗譜均具有活化控制特征，而在格爾木泥漿腐蝕過程中出現(xiàn)了氧擴(kuò)散控制特征.鍍鋅板在3種典型泥漿中的腐蝕速度受含水量、土類土質(zhì)、含鹽量、pH值等綜合作用的影響.

鍍鋅板;泥漿腐蝕;電化學(xué)阻抗譜;等效電路

汽車在不同天氣和路況下行駛時(shí)，車體有些部位常常會(huì)飛濺上具有很大侵蝕性的道路積水、泥砂、除冰鹽等，導(dǎo)致相應(yīng)部位發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕.對(duì)于鍍鋅板的腐蝕，已經(jīng)在很多種腐蝕介質(zhì)中進(jìn)行了研究，日漸受到關(guān)注［1-5］.但是汽車鍍鋅板泥漿腐蝕問題，還少有研究.泥漿腐蝕問題可以從一個(gè)全新的角度，將大氣、溶液和土壤有機(jī)地結(jié)合在一起，在較復(fù)雜的條件下能更接近真實(shí)地研究汽車鍍鋅板的腐蝕.

中國地域遼闊，土壤的種類不同.因此，鍍鋅板的泥漿腐蝕由于土壤的不同而具有不同的腐蝕特點(diǎn).本文采用我國3種典型土壤，即鷹潭土、庫爾勒土和格爾木土，分別配制成3種泥漿，在較高溫度和濕度的環(huán)境下，對(duì)汽車用鍍鋅板在這3種泥漿浸泡過程中連續(xù)的電化學(xué)阻抗譜變化趨勢(shì)進(jìn)行比較，分析泥漿對(duì)鍍鋅板腐蝕的主要因素，研究其腐蝕電化學(xué)行為.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)材料為國產(chǎn)雙面熱鍍純鋅(GI)汽車板，鍍鋅板厚度為0.7 mm;基體為IF超低碳鋼，化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為:C，0.0028%;Si，0.01%;Mn，0.14%;P，0.012%;S，0.0062%;Cu，0.02%;Ni，0.01%;Cr，0.01%;Al，0.039%.鍍鋅層主要由Zn，Al，F(xiàn)e組成，極少量的Al在鍍鋅層中分布均勻.鍍鋅層由最外層的η相(Zn)和靠近基體的ξ相(FeZn13)組成;采用聚焦離子束(FIB)切片可以觀察到鋅鍍層厚度約12 μm，如圖1所示.

將鍍鋅板線切割加工成2 cm×2 cm的試樣，鉆孔，穿一導(dǎo)線，擰緊，然后用密封膠將試樣的一面、邊緣及與導(dǎo)線連接處密封好，并用萬能表檢測(cè)確定導(dǎo)線與試樣之間處于導(dǎo)通狀態(tài).試樣只需去油、清洗干凈，不需打磨，采用原始表面.

1.2 泥漿配制

采用的3種典型土壤中的各種離子及可溶鹽含量見表1.鷹潭土，庫爾勒土，格爾木土的電導(dǎo)率分別為 0.007，4.07，0.2 mS/m，pH分別為4.90，8.60，8.95.由于3種土壤的物化性質(zhì)不同，欲將其和成泥漿狀態(tài)所添加的水量就不同.經(jīng)過多次試驗(yàn)，在鷹潭、格爾木和庫爾勒3種土壤中，分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%、30%和15%的去離子水，可以形成各自粘稠的、均勻的、并且沒有水滲出的泥漿.

圖1 汽車用熱鍍鋅板的橫截面FIB圖

表13 種土壤中所含離子及其他可溶鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

1.3 測(cè)試方法

將試樣浸泡在鷹潭、庫爾勒和格爾木3種泥漿中，同時(shí)埋入魯金毛細(xì)管，然后放入濕度箱中，濕度箱中的溫度為45℃，RH為90%.定期對(duì)試樣進(jìn)行電化學(xué)測(cè)量，實(shí)驗(yàn)周期為10 d.

電化學(xué)測(cè)試采用3電極系統(tǒng)，飽和甘汞電極為參比電極，石墨電極為輔助電極.測(cè)量參數(shù)如下:EIS測(cè)量頻率范圍為100 kHz～10 mHz，幅值10 mV;線性極化范圍為±10 mV(相對(duì)于自腐蝕電位).

2 結(jié)果與討論

2.1 EIS測(cè)量

鍍鋅板在3種泥漿中0～10 d的阻抗譜圖見圖2，阻抗譜均表現(xiàn)為具有兩個(gè)時(shí)間常數(shù)相近的雙容抗弧組成的一個(gè)大容抗弧.可以看出，鍍鋅板在3種泥漿中腐蝕速度呈現(xiàn)不同的發(fā)展趨勢(shì).

圖2(a)是在鷹潭泥漿中的阻抗譜圖，開始時(shí)鍍鋅板的阻抗譜圖上容抗弧較大，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，容抗弧逐漸縮小，到第9天時(shí)，又開始增大.浸泡期間，鍍鋅板阻抗譜擬合后的等效電路是相同的，見圖3(a)，Cr為鋅層表面與泥漿介質(zhì)界面電容，Cdl為銹層表面與泥漿界面的電容，Rs為泥漿電阻，Rr為銹層電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻.

圖2(b)是在格爾木泥漿中的阻抗譜圖，鍍鋅板的阻抗譜圖上容抗弧的變化趨勢(shì)是先減小，后增大，再減小，從第3天開始出現(xiàn)擴(kuò)散過程控制特征.其等效電路分別見圖3(a)和3(b)，其中W為Warburg阻抗.

圖2(c)是在庫爾勒泥漿中的阻抗譜圖，鍍鋅板在阻抗譜圖上表現(xiàn)出的容抗弧呈現(xiàn)了先增，后減，再增的趨勢(shì).鍍鋅板的等效電路見圖3(a).

對(duì)鍍鋅板在3種不同類的泥漿中的阻抗譜圖，利用等效電路進(jìn)行擬合，得到的電荷轉(zhuǎn)移電阻和銹層電阻的變化趨勢(shì)見圖4.

鍍鋅板在格爾木泥漿中的電荷轉(zhuǎn)移電阻最小，并且變化幅度較小;在鷹潭泥漿中的電荷轉(zhuǎn)移電阻變化幅度較大，開始時(shí)較高，然后迅速下降;而在庫爾勒泥漿中，電荷轉(zhuǎn)移電阻則先快速增加，然后又大幅度下降.

2.2 線性極化測(cè)量

另外，在這3種泥漿中，還進(jìn)行了鍍鋅板的線性極化連續(xù)測(cè)量;進(jìn)行線性擬合后得到的極化電阻Rp變化趨勢(shì)見圖5.與圖4(a)比較可以看出，它們的變化趨勢(shì)是基本相似的.

圖2 鍍鋅板在3種泥漿中的阻抗譜圖

圖3 鍍鋅板在3種泥漿中的2種等效電路圖

圖4 鍍鋅板在3種泥漿中的電荷轉(zhuǎn)移電阻和銹層電阻變化趨勢(shì)圖

圖5 鍍鋅板在3種泥漿中的極化電阻Rp變化趨勢(shì)圖

2.3 阻抗譜和線性極化分析

通過阻抗譜和線性極化測(cè)量，可以得到鍍鋅板分別在3種不同種類泥漿中的電荷轉(zhuǎn)移電阻、銹層電阻和極化電阻的變化趨勢(shì).電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct值反映的是電極過程中電荷穿過電極和電解質(zhì)溶液兩相界面的轉(zhuǎn)移過程這一步驟的難易程度，其數(shù)值越小，電荷轉(zhuǎn)移過程越容易進(jìn)行.極化電阻表征了在電化學(xué)反應(yīng)過程中各種原因引起的反應(yīng)阻力的參數(shù)，極化電阻越大材料表面的耐蝕能力越強(qiáng)［6］.

從圖4(a)和圖5可以看出，測(cè)得的極化電阻與電荷轉(zhuǎn)移電阻的變化趨勢(shì)是十分相似的.通過線性極化測(cè)量得到的線性極化電阻Rp比利用等效電路擬合出的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct要大得多.這主要是由于線性極化技術(shù)是一種直流的測(cè)量方法，它所反映的是整個(gè)電極反應(yīng)過程的難易程度，而電化學(xué)阻抗譜是一種交流測(cè)量方法，電極反應(yīng)過程中各個(gè)步驟的特點(diǎn)可以通過不同頻率的測(cè)量結(jié)果顯現(xiàn)出來.根據(jù)Stern公式，只有滿足電極過程主要是活化控制，傳輸過程的過電位可以忽略不計(jì)，腐蝕電位遠(yuǎn)離陽極和陰極反應(yīng)的可逆電位并且由于介質(zhì)電阻導(dǎo)致的電位降在測(cè)量過程中的影響可以忽略不計(jì)［7］時(shí)，可以認(rèn)為所測(cè)得的線性極化電阻Rp與電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct基本相等，并通過Stern公式計(jì)算腐蝕電流Icorr.而在一般情況下，利用線性極化所測(cè)得的Rp是等效電路的整體表現(xiàn)［8］.特別是在擴(kuò)散為主要控制因素的時(shí)候，所測(cè)得的Rp一般要比Rct大得多.Rp對(duì)于定性地比較腐蝕過程的難易程度還是可行的.

在格爾木泥漿中浸泡3 d后出現(xiàn)了擴(kuò)散阻抗，表明試樣的泥漿腐蝕反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)橐詳U(kuò)散過程控制為主.Warburg阻抗主要描述的是涉及擴(kuò)散的物質(zhì)傳遞過程，因此它僅在低頻出現(xiàn).

從圖2(a)和圖2(c)中可以看出，鍍鋅板在庫爾勒泥漿和鷹潭泥漿中沒有明顯的氧擴(kuò)散控制特征，這是因?yàn)閹鞝柪胀亮６却笮〔灰?，孔隙度大，氧容易擴(kuò)散到金屬表面;而鷹潭泥漿與之相比，其土粒度小得多，含鹽量很低，腐蝕產(chǎn)物結(jié)合層的導(dǎo)電性與濕度的相關(guān)性很大，由于鷹潭土壤呈酸性，結(jié)合層在高濕度條件下受酸性作用而不穩(wěn)定，也沒有出現(xiàn)明顯的氧擴(kuò)散控制跡象，說明活化極化程度除了與土粒大小有關(guān)以外，還與土壤的酸性有關(guān)，在氧含量較少時(shí)析氫反應(yīng)可以繼續(xù)進(jìn)行.

另外，基體表面局部會(huì)發(fā)生腐蝕，由于基體銹層的最外層疏松、多孔，以及在反應(yīng)過程中生成的氣體的作用，銹層的最外層逐漸膨脹;當(dāng)與貼近鋼基的銹層的結(jié)合力逐漸降低到一定程度時(shí)，銹層的最外層會(huì)脫離內(nèi)層銹層，使得銹層厚度減?。?］.鷹潭泥漿的黏度較大，庫爾勒泥漿容易松散，這兩種泥漿都容易將外銹層與內(nèi)銹層脫離，會(huì)造成電荷轉(zhuǎn)移電阻、銹層電阻和極化電阻有一些波動(dòng).

2.4 腐蝕機(jī)理分析

土壤的濕度、鹽含量、組成和酸堿性共同決定著腐蝕產(chǎn)物結(jié)合層的生成及導(dǎo)電性.泥漿附著腐蝕是一個(gè)多因素綜合控制、非常復(fù)雜的過程，在所有的影響因素中，確定主要的影響因素是很有必要的.泥漿環(huán)境中，電極表面形成了均勻的、較厚的電解質(zhì)液膜，試樣一般發(fā)生均勻腐蝕，腐蝕行為與溶液介質(zhì)中的情況相似，但是泥漿介質(zhì)對(duì)物質(zhì)傳輸?shù)淖璧K作用較強(qiáng)［10］.

在鷹潭泥漿中，雖然含水量達(dá)到40%，但是由于此泥漿黏度較大并且保濕性差，鹽含量較低，土壤的導(dǎo)電性差，氧濃差電池的作用很小，尤其是Cl-極少，局部腐蝕難以深入發(fā)展，因而電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct值較大.開始時(shí)，由于鍍鋅板有一層保護(hù)性氧化膜，導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct值較大，隨著腐蝕的進(jìn)行，氧化膜被破壞后，Rct值逐漸減小.

在庫爾勒泥漿中，腐蝕開始時(shí)，鍍鋅板表面的腐蝕產(chǎn)物與砂土混合形成一層堅(jiān)硬的防護(hù)層緊密地附著在鍍鋅板表面，致使電荷轉(zhuǎn)移電阻和銹層電阻的增大;但由于庫爾勒泥漿中含沙量較大，比較松散，在試樣表面不易形成連續(xù)的液膜，并且Cl-含量也相對(duì)較大，易造成局部腐蝕.隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕速度會(huì)逐漸增加，堅(jiān)固的產(chǎn)物層會(huì)逐漸松動(dòng)，這會(huì)引起電荷轉(zhuǎn)移電阻和銹層電阻的減小.鍍鋅板在庫爾勒泥漿中的腐蝕過程中，液膜中的氧含量相對(duì)較少(但還不至于引起氧擴(kuò)散控制)，因此，在3種泥漿中的腐蝕速度相對(duì)較小.

而格爾木泥漿含鹽量較大，電導(dǎo)率高，尤其是Cl-含量較大，不但對(duì)腐蝕區(qū)鋅鍍層表面具有活化作用，而且還會(huì)參與腐蝕反應(yīng);另外，格爾木泥漿顆粒度較小、土質(zhì)細(xì)膩，保濕性較好.鍍鋅板在腐蝕初期，鍍鋅板試樣表面較為新鮮并且各處氧的濃度基本相同，這時(shí)試樣表面的腐蝕是均勻的;隨著腐蝕的發(fā)展，薄液膜下的金屬因氧供給充足而發(fā)生鈍化或形成較薄的保護(hù)性膜層，腐蝕速度減小.而液膜較厚區(qū)域的腐蝕能夠持續(xù)進(jìn)行，以致發(fā)生坑點(diǎn)腐蝕，反應(yīng)速度很大，很快造成泥漿中氧的缺乏，但又不能及時(shí)補(bǔ)充，致使出現(xiàn)氧擴(kuò)散控制.

由此可見，鍍鋅板在3種不同類的泥漿浸泡過程中，在較高的濕熱環(huán)境下，腐蝕速率與泥漿的酸堿度、泥漿中的溶氧量、Cl-含量和電導(dǎo)率都有很大的關(guān)系.腐蝕產(chǎn)物與泥漿粘結(jié)在一起，形成一種緊密層附著在電極表面上難以擴(kuò)散出去，對(duì)金屬電子的轉(zhuǎn)移過程起到了抑制作用，使陽極過程受到阻礙.

鍍鋅板的腐蝕反應(yīng)［11-13］有

陽極反應(yīng):

在Cl-含量高的庫爾勒和格爾木泥漿還有

在鍍鋅層腐蝕的過程中，鋅層面積逐漸減小，就會(huì)在局部區(qū)域發(fā)生基板的腐蝕［14-16］

陰極反應(yīng):

在酸性的鷹潭泥漿中還有)

其中氧的擴(kuò)散控制步驟是起決定作用的環(huán)節(jié).泥漿環(huán)境中，氧是透過泥漿的間隙水和微孔電解質(zhì)進(jìn)行傳遞的［17］，因此氧到達(dá)腐蝕金屬表面的速度，受泥漿的厚度、結(jié)構(gòu)和含水率的影響.

由此可以看出，鍍鋅板在泥漿中的腐蝕速度是含水量、土類土質(zhì)、含鹽量、pH值等綜合作用的結(jié)果.只是在不同的泥漿中，每種影響因素的排序有差異，但都是互相依賴的.

3 結(jié)論

1)通過對(duì)汽車用鍍鋅板在3種典型泥漿浸泡過程中的連續(xù)阻抗譜和線性極化的測(cè)量，發(fā)現(xiàn)其腐蝕速度不同:在格爾木泥漿中的腐蝕速度最大，并很快出現(xiàn)了氧擴(kuò)散控制特征;而在鷹潭泥漿的腐蝕速度次之，在庫爾勒泥漿的腐蝕速度最小，且沒有出現(xiàn)氧擴(kuò)散控制特征.

2)鍍鋅板在3種典型泥漿中的腐蝕機(jī)理不同:在庫爾勒和格爾木泥漿中陰極反應(yīng)為吸氧反應(yīng);而在鷹潭泥漿中，鍍鋅板的陰極反應(yīng)不僅發(fā)生吸氧反應(yīng)而且還發(fā)生析氫反應(yīng).

3)鍍鋅板在3種典型泥漿中的腐蝕速度受含水量、土類土質(zhì)、含鹽量、pH值等綜合作用的影響.

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Study on mud corrosion of hot-dip galvanized steel sheet by electrochemical impedance spectroscopy

ZHANG Hong，DU Cui-wei，LI Xiao-gang
(Center of Corrosion and Protection，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China，E-mail:hongzhang0523@163.com)

The corrosion behaviors and mechanisms of hot-dip galvanized(HDG)steel sheet for automobile application in three types of mud were investigated by electrochemical impedance spectroscopy(EIS)in a temperature-humidity test chamber.Based on the EIS displays with immersion time，the corresponding equivalent circuits were proposed respectively.The results show that corrosion rates decrease in turn in three types of mud，i.e.Ge′ermu，Ying′tan and Ku′erle mud.During the immersion in mud，the corrosion processes of the galvanized steel are controlled by activation control in Ying′tan mud and Ku′erle mud，while the corrosion process in Ge′ermu mud is controlled by oxygen diffusion shortly afterwards.The corrosion rates of HDG steel sheets in different types of mud are influenced synthetically by the content of water，soil behavior，the content of salt，and pH values of mud.

galvanized steel sheet;mud corrosion;EIS;equivalent circuit

TG172.4文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1005-0299(2010)02-0154-05

2008-09-20.

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50571022);國家科技基礎(chǔ)條件平臺(tái)建設(shè)資助項(xiàng)目(2005DKA10400).

張 紅(1966-)，女，高級(jí)工程師，博士研究生;

李曉剛(1963-)，男，教授，博士生導(dǎo)師.

(編輯 魏希柱)