成芳芳 孔慶山 紀(jì) 全 夏延致

(青島大學(xué)纖維新材料與現(xiàn)代紡織國家重點(diǎn)實(shí)驗室培育基地,山東青島 266071)

海藻酸纖維對水溶液中 Fe3+的吸附動力學(xué)研究

成芳芳 孔慶山 紀(jì) 全 夏延致＊

(青島大學(xué)纖維新材料與現(xiàn)代紡織國家重點(diǎn)實(shí)驗室培育基地,山東青島 266071)

以海藻酸纖維作為吸附材料研究了纖維對水溶液中 Fe3+的吸附性能,用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程、Elovich方程、粒子擴(kuò)散方程、雙常數(shù)方程和指數(shù)函數(shù)方程數(shù)學(xué)模型對不同 Fe3+濃度、吸附時間的吸附曲線進(jìn)行分析,研究了其吸附的動力學(xué)機(jī)理。結(jié)果表明:在研究的濃度和條件范圍內(nèi),準(zhǔn)二級動力學(xué)模型、Elovich方程和雙常數(shù)方程的擬合度較好,模擬值與實(shí)驗值吻合較好,說明海藻酸纖維吸附 Fe3+是復(fù)雜的非均相擴(kuò)散的化學(xué)吸附過程。粒子擴(kuò)散方程表明顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是控制海藻酸纖維吸附 Fe3+過程的唯一步驟,而是由膜擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散聯(lián)合控制。

海藻酸纖維 吸附 Fe3+動力學(xué)

海藻是一種豐富的海洋生物資源,海藻酸分子鏈上含有大量游離的羧基和羥基,與金屬離子有較強(qiáng)的絡(luò)合能力,能夠通過絡(luò)合及離子交換與金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物。研究表明[1-5],海藻酸鈉能夠有效的用于重金屬離子的吸附,但吸附后以沉淀或凝膠的形式分布在溶液中,回收困難。海藻酸纖維不僅吸附迅速、表面積大,而且回收后經(jīng)過處理可以重復(fù)使用,節(jié)約成本,保護(hù)環(huán)境。Fe3+作為水體污染的重金屬離子之一,其氧化物的還原直接影響其所吸附污染物的遷移釋放,需要去除以實(shí)現(xiàn)水體凈化。利用海藻酸纖維吸附水溶液中的 Fe3+是綠色有效的凈化方式。

在 21世紀(jì),模擬計算已成為化學(xué)工程研究的重要方法之一[6]。表觀吸附動力學(xué)模型在描述吸附劑吸附凈化水中重金屬離子方面得到了廣泛的應(yīng)用。在各種吸附金屬離子的表觀吸附動力學(xué)模型中,準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)模型、準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型應(yīng)用廣泛,Elovich吸附速率模型、粒子擴(kuò)散模型、雙常數(shù)模型、指數(shù)函數(shù)模型[7-11]等也得到了應(yīng)用。作者采用吸附動力學(xué)模型描述了海藻酸纖維對水溶液中 Fe3+的吸附。

1 實(shí)驗

1.1 儀器與試劑

SHA-B型水浴恒溫振蕩器;670型火焰分光光度計;ZKF035型電熱真空干燥箱。

海藻酸纖維:自制。置于烘箱中,50℃下烘干 2 h,放入干燥器中備用。

實(shí)驗所用試劑均為分析純。Fe3+溶液由 Fe(NO3)3·9H2O溶于蒸餾水配制。

1.2 吸附實(shí)驗

準(zhǔn)確稱取一定量的海藻酸纖維放入 250 mL磨口錐形瓶中,加入 100 mL不同濃度的 Fe3+溶液,置于 25℃水浴恒溫振蕩器中震蕩,不同時間取液過濾,濾液中的 Fe3+含量用 670型火焰分光光度計分析。根據(jù)質(zhì)量守恒,由式 (1)計算海藻酸纖維吸附量(qt):

式中:C0——初始時間液相中的 Fe3+濃度;

Ct——給定時間t時的 Fe3+的濃度;

V——重金屬溶液的體積;

m——體系中的吸附劑質(zhì)量。

2 吸附動力學(xué)數(shù)學(xué)模型

2.1 準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)方程

描述準(zhǔn)一級動力學(xué)模型可以用式 (2)表示:

式中:qe——平衡吸附量;

K1——準(zhǔn)一級吸附速率常數(shù)。

積分后得:

以 ln(qe-qt)對t作圖如果能得到直線,說明其吸附機(jī)理符合準(zhǔn)一級動力學(xué)模型。為了分析實(shí)驗數(shù)據(jù)是否符合準(zhǔn)一級動力學(xué)方程,必須知道qe。在許多情況下,qe并不知道,而且即使吸附量變化已相當(dāng)慢,但其數(shù)值仍小于qe,甚至在許多情況下準(zhǔn)一級動力學(xué)方程不能在全部時間范圍內(nèi)與實(shí)驗數(shù)據(jù)符合。

2.2 準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)方程

準(zhǔn)二級動力學(xué)表達(dá)式為:

式中:K2——準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)。

積分后得:

通過t/qt對t作圖,若得出qe與K2的值越大,則意味著吸附速率越快。如果吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型,可得到一條直線。相對于準(zhǔn)一級動力學(xué)模型,準(zhǔn)二級吸附模型揭示整個吸附過程的行為而且與速率控制步驟相一致。

2.3 Elovich方程

式中:a——常數(shù);

b——速率常數(shù)。

2.4 粒子擴(kuò)散方程

粒子擴(kuò)散方程可以簡單地表示為:

式中:Kt——顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù);C——粒子擴(kuò)散方程常數(shù)。

2.5 雙常數(shù)方程

雙常數(shù)方程的線性形式為:

式中:Ks——吸附速率系數(shù)。

2.6 指數(shù)函數(shù)方程

指數(shù)函數(shù)方程的表達(dá)形式為:

式中:Kz——吸附速率常數(shù)。

各方程具有不同的物理化學(xué)意義:準(zhǔn)一級模型基于假定吸附受擴(kuò)散步驟控制,吸附速率正比于qe與t時刻qt的差值。準(zhǔn)二級模型是基于假定吸附速率受化學(xué)吸附機(jī)理的控制,這種化學(xué)吸附涉及到吸附劑與吸附質(zhì)之間的電子共用或電子轉(zhuǎn)移。Elovich方程為經(jīng)驗式,它描述的是包括一系列反應(yīng)機(jī)制的過程,如溶質(zhì)在溶液體相或界面處的擴(kuò)散、表面的活化與去活化作用等。因此,它對于單一反應(yīng)機(jī)制的過程不適合,非常適用于反應(yīng)過程中活化能變化較大的過程。此外,Elovich方程還能夠揭示其他動力學(xué)方程所忽視的數(shù)據(jù)的不規(guī)則性。粒子擴(kuò)散方程描述的是由多個擴(kuò)散機(jī)制控制的過程,以qt對t1/2作圖,可以得到分為二部分的一條曲線,曲線的開始呈斜線上升,然后呈水平直線,分別代表了吸附過程的 2個連續(xù)步驟。雙常數(shù)速率方程又稱 Freundlich修正式、冪函數(shù)方程,也是經(jīng)驗式。經(jīng)實(shí)驗應(yīng)用表明,同樣適合于反應(yīng)過程較復(fù)雜的動力學(xué)方程。

季節(jié)變化對整個居住區(qū)的植物景觀都是有影響的，氣候和地理位置是居住區(qū)植物變化的決定性因素。由于中國橫跨緯度大，所以各地區(qū)的環(huán)境氣候差異也是十分明顯的。與南方氣候環(huán)境相比，北方氣候環(huán)境最為突出的特點(diǎn)就是四季分明、冬季較長，季節(jié)變化影響很大。因此，在不同地理環(huán)境要注意因地制宜，研究出合適的植物配置方式［1］。

3 結(jié)果與討論

3.1 Fe3+濃度和吸附時間

由圖 1可以看出,隨 Fe3+濃度的增加,qt增大,時間對吸附的影響不大。海藻酸纖維浸入溶液后在 10 min內(nèi)達(dá)到吸附平衡,隨時間的延長,沒有明顯的解吸附現(xiàn)象。

圖 1 海藻酸纖維吸附不同濃度 Fe3+的吸附曲線Fig.1 Adsorption curves of alginic acid fiber for Fe3+of different concentration

3.2 海藻酸纖維吸附 Fe3+的動力學(xué)研究

利用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程、Elovich方程、粒子擴(kuò)散方程、雙常數(shù)方程和指數(shù)函數(shù)方程等對海藻酸纖維吸附 Fe3+的實(shí)驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,見圖 2。對數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸分析,從斜率和截矩得到不同濃度下各個方程的動力學(xué)參數(shù)以及相關(guān)系數(shù),結(jié)果見表 1。

圖 2 海藻酸纖維吸附不同濃度 Fe3+的吸附動力學(xué)方程Fig.2 Adsorption kinetics equations of alginic acidfiber for Fe3+of different concentrations

表 1 不同 Fe3+濃度下各個方程的動力學(xué)參數(shù)及 RTab.1 Kinetic parameters andRfor adsorption rate expressions at different Fe3+concentration

擬合結(jié)果中,用各模型線性化后所得線性方程的相關(guān)系數(shù) (R)來檢驗擬合的顯著性;用標(biāo)準(zhǔn)誤差 (SD)來判斷模型的優(yōu)劣。

由圖 2b和表 1可以看出,海藻酸纖維吸附Fe3+的準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)R值大于0.99,SD值較小,說明相關(guān)性很好,且由準(zhǔn)二級方程計算出的 Fe3+的qe與實(shí)驗值極為接近,這表明用準(zhǔn)二級方程描述海藻酸纖維吸附 Fe3+的動力學(xué)行為較為合適,說明其吸附過程為化學(xué)吸附[12],擬合得出的K2隨 Fe3+濃度的增大而減小,這可能是因為當(dāng)增大溶液初始濃度,溶液中存在較多的 Fe3+,這些離子對吸附造成空間阻隔,以致吸附速度減慢,K2減小。

通過圖 2c,d和表 1還可以看出,Fe3+濃度較大時,Elovich和雙常數(shù)方程也有較好的擬合度,表明 Fe3+的吸附動力學(xué)也可以用 Elovich和雙常數(shù)方程來描述,在動力學(xué)研究中類似的多解現(xiàn)象是較常見的。Elovich方程和雙常數(shù)方程說明實(shí)驗過程為復(fù)雜的非均相擴(kuò)散過程。

由于準(zhǔn)二級動力學(xué)方程不能確定吸附的機(jī)理,而粒子擴(kuò)散方程可以用來描述金屬離子的吸附過程。根據(jù)粒子擴(kuò)散方程所作的海藻酸纖維吸附 Fe3+的qt對t1/2關(guān)系曲線見圖 2e,在整個吸附時間內(nèi),圖形不是一條直線,是分為二部分的一條曲線,表明了吸附過程的二個步驟。第一階段表示 Fe3+擴(kuò)散到纖維表面,即表面擴(kuò)散過程;第二階段為 Fe3+在海藻酸纖維孔隙內(nèi)擴(kuò)散,即顆粒內(nèi)擴(kuò)散過程。如果顆粒內(nèi)擴(kuò)散是控制吸附過程的唯一步驟,直線將通過原點(diǎn),直線部分的斜率即為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)Kt[13]。圖中海藻酸纖維吸附Fe3+的qt對t1/2曲線在第二階段內(nèi)為不通過原點(diǎn)的直線,說明顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是控制海藻酸纖維吸附 Fe3+過程的唯一步驟,而是由膜擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散聯(lián)合控制。從圖 2e還可以觀察到,第一階段直線的斜率較大(Kt1),表明表面擴(kuò)散吸附過程很快。第二階段直線接近水平,說明海藻酸纖維浸入溶液中在很短的時間內(nèi)就達(dá)到了吸附平衡,且隨時間的變化解吸附作用也沒有明顯增強(qiáng)。

4 結(jié)論

a.海藻酸纖維浸入溶液中在很短的時間內(nèi)達(dá)到吸附平衡,Fe3+濃度增大,qt增大,延長吸附時間對吸附作用沒有明顯的影響,且隨時間的延長解吸附作用沒有明顯增強(qiáng)。

b.海藻酸纖維對 Fe3+的吸附符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程、Elovich方程和雙常數(shù)方程,是一個復(fù)雜的非均相擴(kuò)散的化學(xué)吸附過程,離子在海藻酸纖維表面及空隙內(nèi)的擴(kuò)散共同控制吸附速率。

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Adsorption kinetic studies of Fe3+onto algin ic acid fiber from aqueous solution

Cheng Fangfang,KongQingshan,JiQuan,Xia Yanzhi
(State Key Laboratory Cultivating Base of Advanced Fibers and Textile,Q ingdao University,Q ingdao266071)

The adsorption property of alginic acid fiber for Fe3+in aqueous solution were studied.The adsorption curves were analyzed at different Fe3+concentration and adsorption time usingLagergren-first order kinetic equation,Lagergren-second order kinetic equation,Elovich equation,intraparticular diffusion equation,double constant euqation and index function equation.The kinetic adsorption mechanism was studied.The results showed that the Lagergren-second-order equations,Elovich equation and double constant equation were fitwell and a good agreement between the calculated and experimental data was obtained,which indicated that the adsorption of Fe3+on alginic acid fiber is a complex heterogeneous diffusion chemical adsorption process.The intraparticular diffusion equation indicated that the adsorption rate of Fe3+on alginic acid fiberwas not controlled by the intraparticle diffusion only,but by the combination of film diffusion and intraparticle diffusion.

alginic acid fiber;adsorption;Fe3+;kinetics

TQ342.86 文獻(xiàn)識別碼:A

1001-0041(2010)02-0001-04

2009-09-01;修改稿收到日期:2010-01-15。

成芳芳 (1984—),女,碩士研究生。從事合成纖維及吸附方面的研究。

國家自然科學(xué)基金 (50908120)、山東省自然科學(xué)基金(Q2008B04)及泰山學(xué)者人才工程資助。

＊通訊聯(lián)系人(xiayzh@qdu.edu.cn)。