張廣傳 孫自廣

直紡 PA6短纖維中的水洗水除油及單體回收

張廣傳1孫自廣2

(1.濟(jì)南工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院,山東濟(jì)南 250200;2.濟(jì)南聚利化纖有限公司,山東濟(jì)南 250014)

分析了聚己內(nèi)酰胺(PA6)短纖維直接紡絲中水洗水的油劑和單體組成,探討了采用化學(xué)法破乳,除油并回收己內(nèi)酰胺的方法。結(jié)果表明:選擇合適的陽離子表面活性劑及其他助劑在 80℃下與水洗水反應(yīng),通過沉降進(jìn)行分離,然后經(jīng)蒸發(fā)、熱抽濾回收單體后廢水可直接排放?；厥諉误w質(zhì)量達(dá) GB13254—91一等品質(zhì)量要求,排放的廢水達(dá) GB8978—96廢水排放規(guī)定。

聚己內(nèi)酰胺纖維 短纖維 水洗 廢水 除油 單體回收

采用直接紡絲工藝紡制 PA6短纖維,初生纖維的絲束中含有大量的單體及低聚物,不利于纖維的后加工,也會(huì)降低纖維強(qiáng)度,必須經(jīng)過水洗去除,同時(shí)沖洗下來的還有附著于纖維表面的紡絲油劑。據(jù)測定,水洗含油劑水 (簡稱水洗水)中己內(nèi)酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)約占 1.68%,油劑 0.41%,直接排放的水洗水中化學(xué)耗氧量 (COD)含量達(dá)40.3×103mg/L,礦物油含量達(dá) 322.2 mg/L,嚴(yán)重超出了廢水排放標(biāo)準(zhǔn),因此必須妥善處理水洗水,減少污染[1-2]。筆者利用化學(xué)方法選取合適的藥劑對(duì)水洗水進(jìn)行處理,最終的排放水達(dá)到國家規(guī)定的廢水排放標(biāo)準(zhǔn),還可回收大量的己內(nèi)酰胺單體,降低了生產(chǎn)成本。

1 試驗(yàn)

1.1 原料

水洗水:來自 PA6短纖維后紡車間,其中油劑組成為:錦油 1#(脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯鈉鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于 67%,水分小于 33%)質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%,錦油 6#(油酸正丁酯磺酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù) 55%～65%,水質(zhì)量分?jǐn)?shù) 35%～45%)質(zhì)量分?jǐn)?shù) 10%,油酸質(zhì)量分?jǐn)?shù) 12.5%,白油質(zhì)量分?jǐn)?shù) 62.5%。

藥劑:破乳劑陽離子表面活性劑 (A),絮凝劑聚合氯化鋁 (B),沉淀劑氯化鈣 (C),吸附劑活性白土 (D)。

1.2 試驗(yàn)方法

沿 PA6短纖維后紡車間一、二、三道水洗槽軸向中心線位置均勻取樣、混合,用溴酚藍(lán) (BPB)作兩相指示劑,二氯乙烷作分相溶劑,用陽離子標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定試樣,至下層溶劑層顯藍(lán)色為終點(diǎn),測出陰離子當(dāng)量濃度,充分對(duì)比十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基二甲基芐基氯化銨、十八烷基二甲基羥乙基硝酸銨、十八烷基二甲基羥乙基過氯酸銨、十六烷基三甲基氯化銨等陽離子表面活性劑的破乳效果,優(yōu)選出破乳劑,添加破乳劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.03%,輔以其他沉淀劑、絮凝劑、吸附劑等,破乳反應(yīng)溫度為 80℃。水洗水處理工藝流程見圖1。

圖 1 水洗水處理工藝流程Fig.1 Flow chart ofwashingwater treatment process

1.3 回收單體分析檢測

色度:稱取 50.0 g回收單體,置于 250 mL燒杯中,加入 50 mL水?dāng)嚢枞芙?用分光光度計(jì)測定溶液在 390 nm波長處的吸光度,然后計(jì)算其Hazen單位鉑鈷色度。

結(jié)晶點(diǎn):將試樣裝滿結(jié)晶試管,置于甘油浴中,控制油浴溫度 77～80℃,待試料完全熔化后將結(jié)晶管取出裝在保護(hù)管中,再將裝置安置在真空瓶中,觀察溫度突然回升至某一高點(diǎn)并保持一定時(shí)間不變。

高錳酸鉀吸收值:將高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到試樣溶液中經(jīng)一定時(shí)間靜置,用分光光度計(jì)測定 420 nm處的吸光度。

酸度、堿度:以甲基紅-次甲基藍(lán)乙醇溶液為指示劑,用氫氧化鈉或鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定試樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 破乳原理

根據(jù)水洗水的化學(xué)組成,選擇化學(xué)方法處理除油,破壞水洗水的乳化狀態(tài)、使油水分離[3]。

水洗水中錦油 1#、錦油 6#屬陰離子表面活性劑,能使油水界面張力降低,形成牢固的界面膜,阻礙了油滴間碰撞時(shí)的聚結(jié),從而形成穩(wěn)定的乳液。因此,選擇陽離子表面活性劑中和油滴表面的負(fù)電荷,減少油滴間的排斥力,使油滴聚結(jié)分層可達(dá)到破乳的目的。破乳后的陰離子油劑仍留在水相,因此加入氯化鈣為沉淀劑、聚合氯化鋁為絮凝劑、活性白土為吸附劑,使水中的油類物質(zhì)通過沉淀、絮凝、吸附后聚集增大而沉降,采取合適的分離方式使油與己內(nèi)酰胺水溶液徹底分離。

2.2 藥劑選擇

以A,B,C,D 4種藥劑的用量為因素做四因素三水平正交試驗(yàn) (見表 1),觀測反應(yīng)速度與沉降效果,得到最佳質(zhì)量配比,A,B,C,D質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 0.03%,0.6%,0.8%,1.2%(見表 2)。

表 1 正交試驗(yàn)因素及水平表Tab.1 Orthogonal exper imental factors and levels

表 2 破乳速度與分離水色度試驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Test result of demulsification speed and separated water chroma

為滿足生產(chǎn)需要、提高反應(yīng)速度,分別在 35,45,60,80℃進(jìn)行試驗(yàn),水溫 80℃時(shí)反應(yīng)最快,效果最好。把破乳后的溶液進(jìn)行濾紙自然過濾,對(duì)濾液檢測,其中陰離子表面活性劑含量為零,含油質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 0.01%以下。

2.3 設(shè)備配置

考慮到水洗水流量、組成有波動(dòng),設(shè)置均衡池,為降低造價(jià)由鋼筋混凝土堆砌,并設(shè)計(jì)成地下池,使水洗水自流入池,節(jié)省了動(dòng)力。由于破乳需要在 80℃左右溫度下進(jìn)行,故在均衡池安裝列管式加熱器對(duì)水洗水進(jìn)行預(yù)熱。

為節(jié)約成本,反應(yīng)罐選用不銹鋼內(nèi)襯、碳鋼夾套的 U形罐,并且為使反應(yīng)徹底、均勻,配置攪拌機(jī)。在反應(yīng)罐上方配置高位槽保證了反應(yīng)罐液面控制準(zhǔn)確。為提高反應(yīng)速度,配備藥劑調(diào)配罐把藥劑配制成藥液。根據(jù)產(chǎn)量、揚(yáng)程等因素選擇 1臺(tái) 25FB-25反應(yīng)罐配套泵、2臺(tái) 25F-1.6藥劑罐配套泵。為節(jié)省藥液配制所需的加熱軟水,可采用剛反應(yīng)后的破乳水處理后代替軟水與藥劑調(diào)配。

選擇沉降分離方案解決絮水分離難題。選用了 250 m3和 300 m3的容器做沉降池和濾水儲(chǔ)池,為使沉降物易于清理,又設(shè)置 2個(gè)小沉降池交替使用。把破乳后的水洗水輸入到高位槽,進(jìn)行不同時(shí)間的沉降效果對(duì)比,得到最佳沉降時(shí)間為24 h,對(duì)沉降去絮后的水洗水取樣化驗(yàn),各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)。

經(jīng)過分離后得到的澄清溶液僅含己內(nèi)酰胺,通過蒸發(fā)濃縮、熱抽濾作用回收己內(nèi)酰胺重新用于聚合。蒸發(fā)后的濃縮液采用 XMY20-800-UB型金龍牌壓濾機(jī)進(jìn)行熱抽濾,,最高溫度可達(dá)100℃,工作壓力 25MPa,過濾精度達(dá) 5～20μm,將熔融的己內(nèi)酰胺無需蒸餾結(jié)晶直接輸送至前聚合,可節(jié)省單體冷卻結(jié)晶以及再熔融時(shí)的能耗。

2.4 試驗(yàn)結(jié)果

經(jīng)過除油回收單體后排放的廢水經(jīng)濟(jì)南市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站監(jiān)測,廢水達(dá)到 GB8978—96國家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn),結(jié)果見表 3。

表 3 水洗水處理后排放監(jiān)測結(jié)果Tab.3 Effluentmonitoring results of washing water after treatment

回收的己內(nèi)酰胺單體經(jīng)山東省基本化工檢驗(yàn)站檢測,質(zhì)量穩(wěn)定,符合國標(biāo) GB13254—91《工業(yè)己內(nèi)酰胺》質(zhì)量要求,且大部分指標(biāo)達(dá)到優(yōu)等、一等品指標(biāo) (見表 4)。

表 4 水洗水中回收己內(nèi)酰胺質(zhì)量指標(biāo)Tab.4 Quality index of recovered caprolactam from washing water

此項(xiàng)目實(shí)施后,處理水洗水 27 792 m3/a,回收己內(nèi)酰胺 350.16 t/a,以 1.8萬元 /t計(jì)算,節(jié)約原料成本 630.3萬元 /a,核算藥劑費(fèi)、設(shè)備折舊、維修費(fèi)、工人工資及管理費(fèi)等,共計(jì)成本 254.4萬元 /a,收益為 375.9萬元 /a。且經(jīng)除油回收單體后的水洗水排放達(dá)到了環(huán)保要求。

3 結(jié)論

a.采用化學(xué)法對(duì)直紡 PA6短纖維中的水洗水進(jìn)行處理,選擇合適的藥劑和工藝,可使排放水達(dá)到國家規(guī)定的廢水排放標(biāo)準(zhǔn),可回收大量己內(nèi)酰胺單體重新利用,降低生產(chǎn)成本。

b.破乳時(shí)從油劑的組成分析,選擇陽離子表面活性劑破壞乳液的穩(wěn)定性,加入沉淀劑、絮凝劑、吸附劑,可使油類物質(zhì)絮凝增大而沉降。

c.采用沉降方式對(duì)絮水進(jìn)行分離具有能耗低、效果好、操作簡單等優(yōu)點(diǎn),經(jīng)蒸發(fā)濃縮、熱抽濾回收的單體直接用于前聚合可降低單體融化時(shí)的能耗。

[1] 趙耀明,陳雪英,董紀(jì)震,等.合成纖維生產(chǎn)工藝學(xué)[M].下冊.北京:中國紡織出版社,1994:67-100.

[2] 鄔國銘,李光.高分子材料加工工藝[M].北京:中國紡織出版社,2005:50-60.

[3] 楊維本,李愛民,張全興,等.含油廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展[J].離子交換與吸附,2004,20(5):476～479.

O il removal and monomer recovery from washing water for direct-spun PA6 staple fiber

Zhang Guangchuan1,Sun Ziguang2
(1.Jinan Engineering Vocational Technical College,Jinan250200;2.Jinan Juli Chem ical Fiber Co.,Ltd.,Jinan250014)

The composition of oil and monomers in washing water for polycaprolactam (PA6)staple fiber direct spinning processwas analyzed.The chemical demulsification for oil removal and caprolactam recoverywas discussed.The results showed that the waste water can be directly discharged after monomer recovery by the reaction of a proper cationic surfactant and other auxiliarywith washingwater at 80℃,sedimentation separation,evaporation,extraction and filtration at high temperatures.The quality of the recovered monomer satisfied the first-grade standard of GB13254—91 and the discharged waste water met GB8978—96 standard.

polycaprolactam fiber;staple fiber;washing;waste water;oil removal;monomer recovery

TQ342.12 文獻(xiàn)識(shí)別碼:B

1001-0041(2010)02-0052-03

2009-06-11;修改稿收到日期:2010-10-20。

張廣傳 (1975—),男,副教授。主要從事高分子纖維材料改性研究與教學(xué)。