許圣威 黃司琪 黃 東 姜猛進 葉光斗 徐建軍

硼酸凝固浴對MF-PVA纖維結(jié)構(gòu)與性能的影響

許圣威 黃司琪 黃 東 姜猛進 葉光斗 徐建軍

(四川大學(xué)高分子材料與工程國家重點實驗室高分子科學(xué)與工程學(xué)院,四川成都 610065)

以三聚氰胺 (M)、甲醛 (F)、聚乙烯醇 (PVA)水溶液為原料反應(yīng)制得紡絲原液,經(jīng)濕法紡絲得到三聚氰胺甲醛-聚乙烯醇(MF-PVA)纖維。研究了在凝固浴中加入硼酸對MF-PVA纖維結(jié)構(gòu)及性能的影響。采用凱氏定氮法、掃描電子顯微鏡、單纖電子強力儀和極限氧指數(shù)(LO I)儀表征了紡絲過程氮流失率、纖維形貌結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能以及阻燃性能。結(jié)果表明:在凝固浴中加入硼酸可以有效地控制MF樹脂的溶出,隨著硼酸添加量的增加,纖維的氮流失率明顯降低,斷裂強度增加,斷裂伸長率減小,LO I提高。當添加硼酸的質(zhì)量分數(shù)為 7%時,纖維的氮流失率只有 14.64%,其LO I達到 40%,但纖維表面變得粗糙。

三聚氰胺甲醛纖維 聚乙烯醇纖維 濕法紡絲 凝固浴 硼酸 結(jié)構(gòu) 阻燃性能

三聚氰胺甲醛 (MF)纖維是一種新型的無鹵阻燃纖維[1],具有出色的耐高溫和耐火性能,環(huán)境友好等特點[2],有著廣泛的應(yīng)用和發(fā)展前景。目前,國內(nèi)外對 MF纖維成形方法主要集中在干法和離心紡絲等方法。其中已經(jīng)工業(yè)生產(chǎn)的是德國BASF公司開發(fā)的以三聚氰胺、三聚氰胺烷基化合物、甲醛為單體的紡絲體系,采取水溶液紡絲,熱空氣干燥固化的濕法干紡工藝制得的 Basofil纖維。但是干法和離心紡絲方法,具有生產(chǎn)效率低,工藝復(fù)雜,產(chǎn)品均一性差等不足,采用常規(guī)的濕法紡絲工藝則可以解決上述的不足,但是濕法紡絲成形中,由于凝固浴的溶解作用,低聚合度的MF小分子會從纖維中遷移到凝固浴中而流失,若這些低聚物的 MF小分子未被 PVA相包覆,則流失更大[3]。前期的工作發(fā)現(xiàn)提高 MF樹脂的反應(yīng)程度,減少MF樹脂中低相對分子質(zhì)量部分的比例,可以抑制MF樹脂的溶出[3],近期研究發(fā)現(xiàn)通過改變凝固浴組成也可以抑制MF樹脂的溶出。作者研究了凝固浴中添加硼酸對MFPVA纖維紡絲成形過程中MF小分子的溶出及纖維的結(jié)構(gòu)與性能的影響。

1 實驗

1.1 原料及試劑

三聚氰胺,三乙胺:化學(xué)純,成都科龍化工試劑廠產(chǎn);甲醛溶液:分析純,質(zhì)量分數(shù) 37%～40%,成都科龍試劑廠產(chǎn);PVA:牌號 1799,工業(yè)級,四川維尼綸廠產(chǎn)。

1.2 儀器及設(shè)備

濕法紡絲設(shè)備:自制;HC-2型氧指數(shù)測定儀:寧波市江東璟瑞儀器儀表有限公司制;K.Buch 1339自動定氮儀:瑞典 BUCH公司制;S-450型掃描電子顯微鏡:日本日立公司制;YG001A型纖維電子強力儀:太倉紡織儀器廠制。

1.3 實驗方法

1.3.1 MF-PVA紡絲原液的制備

在一定濃度的 PVA水溶液中加入三聚氰胺、甲醛 (三聚氰胺與甲醛摩爾比為 1.0∶1.5,PVA和MF質(zhì)量比為 1.0∶1.0),在一定的 pH值與溫度下進行反應(yīng)。反應(yīng)達到一定程度時即可進行過濾、脫泡得紡絲原液。實驗中紡絲原液的粘度控制在 (16 ±1)mPa·s。

1.3.2 纖維的制備及后處理

MF-PVA紡絲原液通過濕法紡絲制備得到MF-PVA纖維,纖維試樣見表 1。

表 1 不同硼酸含量的凝固浴對應(yīng)的試樣Tab.1 Samples corresponding to coagulation bath with different boric acid content

實驗采用了飽和硫酸鈉溶液添加不同質(zhì)量比的硼酸作為凝固浴。在MF-PVA初生纖維常溫晾干后進行 220℃緊張熱定型 5 min。

1.4 纖維的性能測試和形貌分析

氮含量:采用自動定氮儀測試氮含量。將紡絲前后的氮含量進行對比,則可測得氮流失率,從而測定凝固浴造成三聚氰胺的流失量。

形貌結(jié)構(gòu):采用掃描電鏡分析纖維的橫截面及表面形貌。測試條件:加速電壓為 20 kV。

力學(xué)性能:采用纖維電子強力儀測定。

極限氧指數(shù) (LO I):參照 GB/T 2406—1993塑料燃燒性能試驗方法,采用極限氧指數(shù)測定儀測定其LO I。

2 結(jié)果與討論

2.1 M F-PVA纖維的氮含量分析

從表 2中可以看到,隨著硼酸添加量的增加,氮流失率明顯減小,當硼酸的質(zhì)量分數(shù)增加到7.0%時,纖維中的氮流失率可以減小到14.64%,并且當硼酸添加量達到 2.0%之后降低的趨勢減緩。這說明在凝固浴中加入硼酸對三聚氰胺甲醛樹脂的溶出具有抑制作用。這是因為堿性的紡絲原液在壓力的作用下通過噴絲頭,變?yōu)榻z條進入凝固浴,凝固浴中的硼酸可以與 OH-反應(yīng)生成,而硼原子具有 1個空軌道,可以接受氧原子的孤對電子,形成 1個穩(wěn)定的配位化合物。因此硼酸可以使 PVA迅速在凝固浴中凝固,PVA相立即包覆MF樹脂相,限制 MF樹脂的遷移,從而抑制MF樹脂低聚物的溶出。而當硼酸添加量達到 2.0%時,纖維表面已經(jīng)形成了一定程度的PVA皮層,所以當硼酸量繼續(xù)增加,氮流失率的降低趨勢減緩。

表 2 M F-PVA纖維在凝固浴中的氮流失率Tab.2 Nitrogen loss rate ofM F-PVA fiber in different coagulation bath

2.2 M F-PVA纖維的形貌分析

對比圖 1可知,當硼酸質(zhì)量分數(shù)增加到7.0%時,MF-PVA纖維表面粗糙程度提高。這是因為當硼酸添加量達到 7.0%時凝固浴有一定的酸性,pH值約為 5;而在酸性凝固浴中,酸與氨基發(fā)生成鹽反應(yīng) ,這促使MF樹脂向纖維表面遷移,但是硼酸和 PVA的交聯(lián)作用又抑制這種遷移作用,二者的綜合作用使得部分的MF樹脂固定在纖維的表面,造成纖維表面的粗糙。二者的綜合作用也使得MF樹脂遷移變得不規(guī)律,而無法填補 PVA在凝固過程中形成的缺陷。因此,對比圖1c和 d可看出,7#試樣的致密程度較 4#試樣低。

圖 1 MF-PVA纖維試樣的 SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images ofMF-PVA fiber samples

2.3 M F-PVA纖維的力學(xué)性能

MF-PVA纖維中MF樹脂形成的相區(qū)分散在PVA基體中形成海-島型結(jié)構(gòu)[4],因此纖維的力學(xué)性能主要來自于 PVA的力學(xué)性能。從表 3可以看到凝固浴中加入硼酸,纖維的斷裂強度有增加的趨勢,斷裂伸長率降低。隨著硼酸含量的增加,纖維的氮流失率減少,即纖維的內(nèi)部的應(yīng)力集中點增加,纖維的斷裂強度應(yīng)該降低,但是數(shù)據(jù)表明斷裂強度增加,這是因為凝固浴中加入硼酸使得PVA形成了交聯(lián)結(jié)構(gòu),提升了 PVA相的強度,使得即使存在很多應(yīng)力集中點也能使纖維的斷裂強度增加。當 PVA形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)后,分子鏈變得剛性,導(dǎo)致纖維的斷裂伸長率降低。1#、2#和 3#試樣的斷裂強度基本一致,即硼酸的量比較少的時候,對纖維斷裂強度的影響不明顯,而對斷裂伸長率的影響較明顯。這主要是因為硼酸量比較少時,形成的 PVA交聯(lián)結(jié)構(gòu)比較少,在克服應(yīng)力集中點增加帶來的斷裂強度下降之后,已經(jīng)無法再提高纖維的斷裂強度,因此當凝固浴中硼酸含量比較少時制得的纖維與空白試樣的斷裂強度相差不大,或略有降低。但微量的交聯(lián)結(jié)構(gòu)也會使分子鏈的剛性明顯增加,因此斷裂伸長率的降低明顯。對比 1和 4～7試樣可以發(fā)現(xiàn)當凝固浴中硼酸的添加量達到 2%后,硼酸對纖維斷裂強度的作用才變得明顯,而當硼酸添加量繼續(xù)增加時,這種作用并不繼續(xù)增加。

表 3 M F-PVA纖維試樣的力學(xué)性能Tab.3 M echanical property ofM F-PVA fiber samples

2.4 M F-PVA纖維的阻燃性能

從表 4可以看到,隨著硼酸含量的增加,纖維的LO I增加,即纖維的阻燃性能提高。纖維在燃燒過程中,MF樹脂分解產(chǎn)生不燃氣體,隔絕了纖維與氧氣的接觸[5],從而起到阻燃的效果。纖維的氮流失率降低意味著留在纖維內(nèi)部的MF樹脂增多,大量MF樹脂的存在,使纖維在燃燒時產(chǎn)生豐富的氣源,從而使纖維的LO I增大。另外絲條在凝固浴中與硼酸作用,使得纖維的 PVA相中引入另外一種阻燃元素—硼元素。硼酸受熱熔融時,在纖維表面形成一隔熱層將其包裹住,隔絕氧氣并阻止可燃性氣體逸出,達到協(xié)同阻燃的目的。這也是纖維的阻燃性能提高的原因。

表 4 M F-PVA纖維試樣的LO ITab.4 LOIvalue ofM F-PVA fiber samples

3 結(jié)論

a.隨著硼酸含量的增加,纖維的氮流失率降低,當添加的質(zhì)量分數(shù)達到 7.0%時,纖維的氮流失率只有 14.64%,但纖維表面變得粗糙。

b.隨著凝固浴中硼酸含量的增加,纖維的斷裂強度增加,斷裂伸長率降低。當添加的質(zhì)量分數(shù)達到 2.0%時對斷裂強度的影響開始明顯。

c.隨著硼酸含量的增加,纖維LO I增加,當添加質(zhì)量分數(shù)達到 7.0%時,其LO I可達到 40%。

[1] Blccmberg H.A new flame-retardant fiber[J].Technische Te xtilien,1994,37(10):94-97.

[2] 畢惠萍.三聚氰胺纖維改性及工藝研究[D].南京:南京理工大學(xué),2004.

[3] 盧奎林.MF-PVA阻燃纖維的結(jié)構(gòu)與性能研究[D].成才:四川大學(xué),2009.

[4] 楊智淵,盧奎林.MF-PVA阻燃纖維的結(jié)構(gòu)與性能研究[J].合成纖維工業(yè),2008,31(1):44-47.

[5] 歐育湘,李建軍.阻燃劑-性能、制造及應(yīng)用 [M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005:26-30.

Effect of boric acid coagulation bath on structure and properties ofM F-PVA fiber

Xu Shengwei,Huang Siqi,Huang Dong,JiangMengjin,Ye Guangdou,Xu Jianjun
(College of Polymer Science and Engineering,State Key Laboratory of PolymerM aterials and Engineering,Sichuan University,Chengdu610065)

Melamine formaldehyde-polyvinyl alcohol(MF-PVA)fiberwas prepared bywet spinning process from the spinning dope concludingmelamine(M),for maldehyde(F)and polyvinly alcohol aqueous solution.The effect of the addition of boric acid into coagulation bath on the structure and propertiesofMF-PVA fiberwas studied.The nitrogen loss rate during the spinning process and the morphology structure,mechanical properties and flame retardance of the fiber were characterized with Gerhardt Kjeldahl deter mination device,scanning electron microscope,single fiber electronic tensile strength tester and limiting oxygen index(LO I)apparatus.The results showed that the addition of boric acid into the coagulation bath can efficiently restrain the dissolution ofMF resin.The nigrogen loss rate of the fiber profoundly reduced,the breaking strength rose,the elongation at break dropped and theLO Ivalue increased as the amount of boric acid was increased.The nitrogen loss rate was 14.64%and theLO Ivalue reached 40%as the mass fraction of boric acid was 7%.But the surface of the fiber became rough.

melamine formaldehyde fiber;polyvinyl alcohol fiber;wet spinning;coagulation bath;boric acid;structure;flame retardance

TQ342.7 文獻識別碼:A

1001-0041(2010)02-0027-03

2009-06-30;修改稿收到日期:2010-01-27。

許圣威 (1986—),男,碩士研究生。研究方向為無鹵阻燃纖維。