韋新穎，祁康成，袁紅梅，張良燕

(電子科技大學(xué)光電信息學(xué)院， 成都610054)

ZnO∶Al(ZAO)是通過Al替位式取代ZnO結(jié)構(gòu)中的Zn而形成的一種透明導(dǎo)電氧化物薄膜(TCO)。其光電性質(zhì)與ITO相當(dāng)；制備原材料廉價(jià)、豐富，制備過程不會(huì)產(chǎn)生污染性物質(zhì)；穩(wěn)定性好，尤其在氫等離子環(huán)境中?？蓮V泛用作太陽(yáng)能電池、平板顯示器、發(fā)光二極管等光電器件中的透明電極。因此， ZAO薄膜被認(rèn)為是未來替代ITO薄膜的最佳候選者[1]。

目前，ZAO薄膜有多種制備方法，比如：噴霧熱解法[2](spray prolysis technique)， 溶膠-凝膠法(Solgel)[3]，化學(xué)氣相沉積法(CVD)[4]， 磁控濺射法[5-6]等。而磁控濺射法以其所制備薄膜的附著性好，成份可控制，低溫、工藝成熟等優(yōu)點(diǎn)，而被廣泛采用。研究表明ZAO薄膜的性能與制備時(shí)濺射氣體[7]，濺射功率、氧分壓[5]，氣流強(qiáng)度、襯底溫度、摻雜濃度[8-9]，退火時(shí)間及環(huán)境[10]等因素有關(guān)。本文以鋅鋁合金為濺射靶，采用直流磁控濺射的方法，制備ZAO薄膜，研究不同氧氣濃度條件下ZAO薄膜的結(jié)構(gòu)及光電性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)

采用直流反應(yīng)濺射的方法，制備ZAO薄膜，鋅鋁合金為靶材(含鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)2 %)，氬氣(99.999 %)為濺射氣體，氧氣(99.995%)為反應(yīng)氣體，本底真空為6.5×10-4Pa， K9玻璃基底，基底溫度250 ℃，靶到基底的距離為70 mm。濺射時(shí)先通氬氣預(yù)濺以清潔靶面，待輝光穩(wěn)定之后，通入氧氣進(jìn)行反應(yīng)預(yù)濺，輝光再次穩(wěn)定后開始濺射。由于氧氣比氬氣更易電離，隨著通氧量增加電壓會(huì)很快下降，電流迅速升高。

用JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡分析表面形貌及其成份， DX-2600型X射線衍射儀(射線源為CuKê， λ=0.154 184 nm)分析晶體結(jié)構(gòu)， D41-3型四探針測(cè)試儀測(cè)方阻， UV-1700型分光光度計(jì)測(cè)透射率， SE850型橢圓偏振儀測(cè)厚度。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧氣濃度對(duì)ZAO結(jié)構(gòu)、形貌的影響

圖1是氧氣濃度為12%時(shí)樣品的EDS成份圖譜。圖譜中Zn， O， Al的峰比較明顯，說明所制備薄膜主要成分是以這三種元素，純度高，鋁元素被有效的摻進(jìn)。

圖1 EDS成份圖

X射線衍射譜(圖2)顯示了纖鋅礦氧化鋅的(002)面和(004)面峰位而未出現(xiàn)氧化鋁的特征峰，且(002)面的峰很強(qiáng)。這說明所制備的ZAO薄膜形成的是纖鋅礦ZnO結(jié)構(gòu)，并且沿(002)面擇優(yōu)生長(zhǎng)。與標(biāo)準(zhǔn)纖鋅礦ZnO(﹟ 65-3411)的XRD圖譜相比峰位衍射角右移，衍射角變大，根據(jù)布喇格(Bragg)衍射公式：

式中n為整數(shù)， λ入射波波長(zhǎng)， d晶面間距， θ為衍射角?？梢姡苌浣亲兇?，晶面距減小(如表1)。這是由于Al3+(r=0.072 nm)對(duì)ZnO晶格中Zn2+(r=0.053 nm)的取代， Al3+半徑比Zn2+半徑小發(fā)生晶格畸變所形成的[5-6，8]，晶體中沿c軸方向存在應(yīng)力也說明了這一點(diǎn)[5，8]。因此， 所制備薄膜的結(jié)構(gòu)是ZnO的纖鋅礦結(jié)構(gòu)， Al3+替位式取代了結(jié)構(gòu)中的Zn2+。

圖2還顯示了氧氣濃度10 %時(shí)(002)面衍射峰的強(qiáng)度很小， 12 %時(shí)強(qiáng)度最強(qiáng)，隨著氧氣濃度進(jìn)一步增加，隨之下降，晶粒也表現(xiàn)為先增大后減小趨勢(shì)(表1)。其原因是：氧氣濃度小時(shí)，濺射室內(nèi)濺射出的反應(yīng)鋅粒子與氧反應(yīng)粒子的接觸幾率相對(duì)較小，晶粒難以長(zhǎng)大，容易形成非化學(xué)計(jì)量比的、結(jié)構(gòu)缺陷較多的ZAO薄膜；其它濺射條件不變，隨著氧氣濃度的增加，各反應(yīng)粒子充裕，反應(yīng)充分結(jié)晶性得到改善；但是隨著氧氣濃度的增加，極間電壓迅速下降，濺射出的反應(yīng)鋅原子能量較低，在基片上的移動(dòng)性差，導(dǎo)致成膜粒子來不及長(zhǎng)大就聚集成膜，結(jié)晶性下降，晶粒變小[11-12]。

圖2 不同氧氣濃度ZnO∶Al薄膜的XRD譜

表1 標(biāo)準(zhǔn)氧化鋅(#65-3411)與不同氧氣濃度時(shí)ZAO薄膜的XRD數(shù)據(jù)

與之對(duì)應(yīng)，材料的表面形貌的不同也可以作相應(yīng)解釋。如圖3所示，氧氣濃度小時(shí)材料表面的孔小而淺，氧濃度越大孔大而深。由此可見，適當(dāng)?shù)难鯕鉂舛葘?duì)ZAO膜的結(jié)晶、形貌有很大的影響。

圖3 氧氣濃度10 %， 12 %， 15 % ZnO∶Al薄膜的SEM圖片

2.2 氧氣濃度對(duì)ZAO薄膜電阻率的影響

作為透明導(dǎo)電薄膜，電導(dǎo)率是衡量薄膜優(yōu)劣的重要參數(shù)。由σ=nеμ知：電導(dǎo)率(σ)是載流子濃度(n)和遷移率(μ)的函數(shù)， ZAO薄膜中起導(dǎo)電作用的載流子主要源于氧空位、間隙鋅(Vo， Zni)和替位式摻雜Al3+濃度[13-14]；載流子的遷移率依賴于各種散射機(jī)制(離化雜質(zhì)散射，晶粒間界散射，晶格振動(dòng)散射)和材料溫度[6]。可見，薄膜的結(jié)晶性越好，越有利于提高載流子的遷移率從而減小薄膜的電阻率。

圖4是不同的氧氣濃度與ZAO薄膜電阻率關(guān)系曲線。曲線表明：隨著氧氣濃度的增加，薄膜的電阻率表現(xiàn)為先減小，后增大的。氧氣濃度12%時(shí)方阻最小(5.74 Ω/□)，橢偏儀測(cè)得此ZAO薄膜厚度為640 nm，由方塊電阻的定義：

式中ρ為薄膜電阻率， t為薄膜厚度。算得薄膜電阻率為3.67×10-4Ω?cm；當(dāng)氧氣濃度過低時(shí)，薄膜中存在嚴(yán)重的氧空位使薄膜呈現(xiàn)類金屬色(灰暗色)。同時(shí)，薄膜中殘余應(yīng)力過大，會(huì)擾亂晶格排列的周期性而惡化薄膜質(zhì)量(由2.1知薄膜的結(jié)晶性差)；當(dāng)氧氣濃度不斷升高到某一最佳值(12 %)時(shí)，氧空位濃度變得適中，而且替位Al也最大限度的發(fā)揮了施主作用。薄膜的結(jié)晶性也得到改善(根據(jù)2.1分析)，因而電阻不斷下降到最小值(2.16×10-4Ω?cm)。進(jìn)一步增加氧氣濃度①有利于本征氧化鋅的形成，但減少了氧空位， ②由于鋁的摻入，鋁元素更易被氧化，形成氧化鋁結(jié)構(gòu)，失去摻雜效果而且會(huì)成為載流子的散射中心。因此，薄膜的電阻率迅速增大(n和μ都減少)。因此，適當(dāng)?shù)难鯕鉂舛仁侵苽渚哂辛己脤?dǎo)電性的ZAO薄膜的關(guān)鍵。

圖4 不同氧氣濃度下ZnO∶Al薄膜的電阻率

2.3 氧氣濃度對(duì)ZAO薄膜透過率的影響

寬禁帶是透明導(dǎo)電薄膜的另一顯著特征，從而保證了其對(duì)近紅外和可見光部分的透明性。本征氧化鋅的禁帶寬度在3.35 eV附近[15]，并且隨著薄膜中載流子的增加，吸收邊向短波方向移動(dòng)，出現(xiàn)禁帶變寬的BM效應(yīng)[6，8，10]。

圖5是不同氧氣濃度薄膜的透過率曲線。該圖表明在本實(shí)驗(yàn)條件下所制備的ZAO薄膜在可見光部分(400 nm～800 nm)的平均透過高于90 %，優(yōu)于文獻(xiàn)[5-6，8，10]中報(bào)道。氧氣濃度越小，透過波長(zhǎng)限越短，如10%的氧氣濃度時(shí)350 nm附近還有20%左右的透過率?？梢姽饧敖t外部分透過率的波動(dòng)源于因膜厚變化引起的干涉效應(yīng)或入射光與薄膜厚度之間的相互作用引起的干涉效應(yīng)。

可見光部分，透射率T可表示為[16]：

R是反射率， d是膜厚， λ是波長(zhǎng)。可見T是周期性函數(shù)，厚度一定時(shí)， T隨入射光波長(zhǎng)周期性變化；一定的波長(zhǎng)范圍內(nèi)，膜厚越大， T的波動(dòng)越明顯。

圖5 不同氧氣濃度下ZAO薄膜的透過率

3 結(jié)論

利用直流磁控濺射法制備了ZAO透明導(dǎo)電薄膜。實(shí)驗(yàn)表明適當(dāng)?shù)难鯕鉂舛仁侵苽渚哂袃?yōu)良光電性能的ZAO薄膜的關(guān)鍵。隨著氧氣濃度的增加薄膜的結(jié)晶性、電阻率均出現(xiàn)最佳值，對(duì)透過率的影響主要表現(xiàn)在吸收限上，氧氣濃度越小吸收限向短波移動(dòng)。綜合各因素氧氣濃度12 %最適， 所制備ZAO薄膜具有沿c軸擇優(yōu)生長(zhǎng)性，表面形貌良好，最小電阻率達(dá)3.67×10-4Ω?cm，可見光部分平均透過率高于90 %。

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