熊如意,樂美承

(1.湖南省環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院,湖南長沙 410004;2.長沙有色冶金設(shè)計(jì)研究院,湖南長沙 410011)

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氰法提金工藝含氰廢水處理

熊如意1,樂美承2

(1.湖南省環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院,湖南長沙 410004;2.長沙有色冶金設(shè)計(jì)研究院,湖南長沙 410011)

文章概述了堿性氯化法處理金礦含氰廢水的基本原理,探討了該處理方法的藥劑選用和處理工藝,提出了影響CN-去除率的因素及在工藝設(shè)計(jì)中需要注意的問題,可供同類廢水處理設(shè)計(jì)和管理者參考。

含氰廢水;堿性氯化法;提金

隨著黃金價(jià)格的上揚(yáng),金礦的開采日益增多,在眾多的提金工藝中,由于氰化法提金具有回收率高、對礦石適應(yīng)性強(qiáng)、能就地產(chǎn)金等優(yōu)點(diǎn),仍然受到很多開采者的青睞,特別是在小型金礦開采中仍被廣泛采用。但這種工藝使用劇毒的氰化鈉溶液噴淋礦石,尾礦漿液中往往含有較高濃度的 CN-,一般CN-的濃度可達(dá)150～250 mg/L,如何處理好這種含氰廢水是氰法提金生產(chǎn)中必須解決好的一個(gè)重要的環(huán)保問題。

通過對海南某金礦含氰廢水治理工程的設(shè)計(jì),筆者認(rèn)為,堿性氯化法是目前處理金礦含氰廢水污染較為實(shí)用的一種方法。本方法處理效果好,工藝流程簡單,但對處理的工藝條件要求較為嚴(yán)格。

1 基本原理

堿性氯化法處理含氰廢水的基本原理主要是利用活性氯為氧化劑,在堿性條件下,將劇毒的氰化物破壞成低毒的氰酸鹽進(jìn)而氧化成無毒的CO2和N2。反應(yīng)原理如下[1]:

局部氧化階段:

本階段是在堿性條件下,向含氰廢水中加入氧化劑,將CN-氧化成CNO-。由于CNO-仍有一定的毒性,故在設(shè)計(jì)時(shí)要考慮將CNO-進(jìn)一步降解,通常是投加過量的氧化劑使其進(jìn)一步氧化,即完全氧化。完全氧化階段可以在酸性條件下完成,也可以在堿性條件下完成:

酸性條件下(pH=2～3)

堿性條件下(pH=8～8.5)

由上述反應(yīng)式可知,完全氧化若在酸性條件下進(jìn)行,由于反應(yīng)(3)中的反應(yīng)產(chǎn)物OH-被大量中和,反應(yīng)十分有利,但酸性條件下的反應(yīng)產(chǎn)物為NH3,并且要消耗大量的酸以維持反應(yīng)的進(jìn)行,從環(huán)保要求和經(jīng)濟(jì)角度考慮,不宜選用酸性反應(yīng)工藝。堿性條件下,CNO-被破壞成無毒的CO2和N2,且反應(yīng)所需的OH-可以從廉價(jià)的堿類(如消石灰)得到補(bǔ)充,因此,在實(shí)際應(yīng)用時(shí),采用堿性反應(yīng)工藝。

2 藥劑選用

確定選用堿性氯化法處理含氰廢水后,首先應(yīng)考慮選用適當(dāng)?shù)难趸瘎?。常用的氧化劑有漂白?主要成分為次氯酸鈣Ca(OCl)2)、氯氣(Cl2)和次氯酸鈉(NaOCl)等三種物質(zhì)。

從化學(xué)特性上看,NaOCl氧化性最強(qiáng),但也最不穩(wěn)定,在日光下即可分解,溫度升高可加速分解,而且其腐蝕性也很強(qiáng),不便于儲(chǔ)存和運(yùn)輸,實(shí)際應(yīng)用中不宜選用NaOCl做氧化劑。

氯氣通常以鋼瓶加壓液化來包裝和運(yùn)輸,使用較方便,是給排水工程中常用的消毒劑,缺點(diǎn)是氯氣有毒,使用過程中對管理要求較嚴(yán)格。

漂白粉則是由氯氣和石灰反應(yīng)生成的產(chǎn)物,其有效成分是次氯酸鈣(Ca(OCl)2約占65%),其氧化作用主要來源于次氯酸鈣分解成的次氯酸(HOCl):

可見,在漂白粉的有效氯含量中,只有一半變成了有氧化作用的HOCl。漂白粉在存放過程中會(huì)發(fā)生上述分解反應(yīng)而損耗有效氯,不便于長期存放。

從用量上看,根據(jù)堿性氯化法處理含氰廢水的化學(xué)原理(1)～(4)反應(yīng)式及各種氧化劑活性氯的含量,可計(jì)算出完全氧化100 kg CN-需要氯氣(Cl2) 680 kg,Ca(OCl)21 220 kg(或漂白粉 1 880 kg), NaOCl 715 kg?？梢?處理等量的氰化物,氯氣和NaOCl的用量相差不大,而漂白粉的用量則為氯氣用量的3～4倍,此外,以漂白粉作氧化劑產(chǎn)生的沉渣量大。因此,在尾礦廢水的處理中,選擇氯氣做氧化劑比較適宜。

3 含氰廢水處理工藝及處理效果

海南某金礦含氰廢水排放量為300 m3/d,含CN-濃度約150 mg/L,設(shè)計(jì)時(shí)采用的處理流程如圖1所示。

圖1 含氰廢水處理流程

圖1中,1#、2#、3#三個(gè)反應(yīng)池均為玻璃鋼質(zhì)攪拌池,有效容積均為2.3 m3,廢水在每反應(yīng)池中的停留時(shí)間約11 min。

尾礦廢水首先進(jìn)入1#攪拌池,由石灰乳貯罐向1#池中加入石灰乳溶液,調(diào)節(jié)pH值在11左右。

調(diào)節(jié)了pH值后的廢水由1#攪拌池進(jìn)入2#攪拌池,投氯機(jī)向2#池中投入氯氣,同時(shí)不斷地向其中補(bǔ)充石灰乳溶液,使反應(yīng)的pH值維持在11左右。在這個(gè)反應(yīng)池中,廢水中的 CN-僅被氧化成CNO-,需進(jìn)一步處理。

廢水在進(jìn)入3#反應(yīng)池時(shí),其pH值仍在10以上,為改善反應(yīng)條件,向3#池中加入硫酸溶液,調(diào)節(jié)pH值到8～8.5左右,同時(shí)由投氯機(jī)投入氯氣,在這種微堿性條件下,廢水中的CNO-被最終氧化成CO2和N2。

含氰廢水經(jīng)上述流程處理后,廢水中的CN-可去除99%以上,某金礦含CN-尾礦水的運(yùn)轉(zhuǎn)效果列于表1。

表1 堿性氯化法處理尾礦水中CN-的效率

可見,堿性氯化法對尾礦水中CN-的去除效果很好,出水基本上可達(dá)到[CN-]＜0.5 mg/L,為安全起見,將處理后的廢水用污水泵送至尾礦庫,未完全反應(yīng)的CN-在尾礦庫中可與水中的余氯繼續(xù)反應(yīng)或自然降解,達(dá)到徹底消除CN-污染的目的。

4 影響CN-去除率的主要條件

4.1 pH值

各反應(yīng)階段pH值的控制,是影響堿性氯化法去除CN-效率的一個(gè)重要因素[2]。

在第一個(gè)反應(yīng)階段,即上述2#攪拌池中反應(yīng),實(shí)際上是分兩步完成的,一個(gè)是游離氰及氰化物被通入的氯氣氧化成氯化氰(CNCl),這一步反應(yīng)十分迅速,而且對pH值沒有特殊要求,任何pH值條件下均可進(jìn)行。緊接著第二步是CNCl水解成CNO-,從水解反應(yīng)原理來看,此反應(yīng)需在堿性條件下才能進(jìn)行;另外,氯氣在堿性溶液中溶解度更大。因此,在2#反應(yīng)池中,pH值通常要控制在10以上,若廢水中含氰量較高時(shí),pH值還可調(diào)到12～13左右,以保證CNCl充分水解。

第二階段,即上述3#攪拌池中的反應(yīng)是將前一階段所生成CNO-與通入的氯氣進(jìn)一步接觸氧化,破壞C—N鍵。從(3)、(4)式的反應(yīng)原理看,這一階段的反應(yīng)在酸性和堿性條件下都可進(jìn)行。酸性條件下,HOCl和OCl-在水溶液中的濃度增加,有利于反應(yīng)的進(jìn)行;而另一方面,氯氣在堿性溶液中溶解度增大,堿性條件可以改善氯氣的傳質(zhì)作用。因此,在這一反應(yīng)階段對pH值的要求較為嚴(yán)格。如pH值太低(pH＜6.5)則反應(yīng)過程中不僅要消耗大量酸,而且會(huì)發(fā)生CNO-被氧化成NH3的不利反應(yīng);如pH值太高(pH＞9)則由液相所控制的化學(xué)反應(yīng)速度將大為減慢,反應(yīng)所需的停留時(shí)間延長,對設(shè)備選型不利。在設(shè)計(jì)實(shí)際操作中,通?？刂苝H值在8～8.5,在這種微堿性條件下,既可避免不利反應(yīng)發(fā)生,減少酸耗,又不至于過多地減慢反應(yīng)速度,延長停留時(shí)間。

此外,在3#反應(yīng)池中調(diào)節(jié)pH值時(shí),一般使用硫酸而不宜使用鹽酸,除了硫酸比鹽酸便宜外,主要是要防止下面的反應(yīng)發(fā)生而不利于氯氣的溶解:

4.2 接觸時(shí)間

接觸時(shí)間的長短是決定反應(yīng)池容積大小的關(guān)鍵。實(shí)踐證明溶液的pH值在10～11時(shí),反應(yīng)在10～15 min內(nèi)即可完成,上述設(shè)計(jì)實(shí)例中,2#反應(yīng)池容積為2.3 m3,廢水流量為12.5 m3/h,廢水在2#反應(yīng)池中的停留時(shí)間約11 min。

第二階段的反應(yīng)所需時(shí)間受pH值影響較大,在酸性條件下反應(yīng)數(shù)分鐘即可完成,堿性條件下速度大為減慢,為防止酸性條件下產(chǎn)生NH3的不利反應(yīng)發(fā)生,將3#反應(yīng)池的pH值控制在8～8.5之間,廢水在3#池中的停留時(shí)間仍可保持在10～15 min左右。

4.3 攪拌作用

攪拌作用對堿性氯化法處理含氰廢水的影響亦十分明顯,加強(qiáng)攪拌可以加速氯氣在廢水中的溶解和均勻分布,保證整個(gè)反應(yīng)池內(nèi)的pH值均勻,在3#反應(yīng)池中,攪拌作用還可以加速反應(yīng)產(chǎn)物CO2和N2從水中逸出,有利于反應(yīng)的進(jìn)行。因此,設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)考慮采用有攪拌作用的反應(yīng)器。

4.4 其它影響因素

除上述影響因素外,氧化劑用量和反應(yīng)溫度對CN-的去除效果也有影響,一般情況下,夏天溫度較高對反應(yīng)有利,在冬季,氣溫較低時(shí),則應(yīng)適當(dāng)降低pH值和增加投藥量以保證處理效果。

利用Cl2作氧化劑時(shí),據(jù)理論計(jì)算,將1 kg CN-氧化成CNO-,需投加Cl 22.73 kg,若將1 kg CN-氧化成CO2和N2,則需投加Cl 26.80 kg。實(shí)際使用中,由于Cl2不僅氧化廢水中的CN-,它還能氧化廢水中的大多數(shù)還原性物質(zhì),因此實(shí)際投氯量應(yīng)為理論量的1.1～1.2倍,并且3#反應(yīng)池中的投氯量要占投氯總量的60%。

5 結(jié) 語

堿性氯化法處理尾礦含氰廢水具有工藝簡單、運(yùn)行可靠、處理效率高等優(yōu)點(diǎn),但它不能回收廢水中的CN-,因此只適用于已無回收價(jià)值的含CN-廢水,對于高濃度的含氰廢水(一般[CN-]＞300 mg/L),則應(yīng)考慮先用其它方法(如酸化曝氣加NaOH吸收)回收CN-,然后再以堿性氯化法作為終處理措施。

[1] 鞏斌德.金礦堆浸中廢水治理的工藝研究[J].寧夏工程技術(shù), 2007.

[2] 《環(huán)保工作者實(shí)用手冊》編寫組.環(huán)保工作者實(shí)用手冊[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1984.

Treatment of Waste Water Containing Cyanide in the Gold Extraction Process

XIONGRu-yi1,L E Mei-cheng2

(1.Hunan Research Academy of Environmental Sciences,Changsha410004,China;2.Changsha Engineering and Research Institute of Nonferrous Metallurgy,Changsha410011,China)

This paper introduces the basis principles of treating gold mines cyanide waste water by alkaline chlorination process,researches the practical methods and the main factors that influence the removal rates of cyanide and proposes the main problems encountered in the process design,which provides references for waste water treatment and manager.

cyanide waste water;alkaline chlorination process;gold extraction

X703

A

1003-5540(2010)02-0037-03

熊如意(1964-),男,高級工程師,主要從事環(huán)境工程治理及環(huán)境影響評價(jià)工作。

2009-12-31