李建圃,彭志宏

(中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院,湖南長(zhǎng)沙 410083)

焦綠石型氧化鎢的研究現(xiàn)狀和應(yīng)用前景

李建圃,彭志宏

(中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院,湖南長(zhǎng)沙 410083)

綜述了焦綠石型氧化鎢的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、制備方法及應(yīng)用前景,重點(diǎn)介紹了水熱合成法的研究進(jìn)展及其反應(yīng)機(jī)理,提出了該領(lǐng)域中的幾個(gè)重要問(wèn)題,并展望了未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。

焦綠石型;氧化鎢;制備;應(yīng)用

焦綠石型氧化鎢(常記作 H2W2O7或 WO3· 0.5H2O)是一種A缺位層狀鈣鈦礦基氧化物[1],由于具有分子篩的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和介穩(wěn)性[2],而在催化、傳感、電致變色、燃料電池等領(lǐng)域表現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景[3,4]。另外,焦綠石型氧化鎢粉體經(jīng)濃鹽酸處理后可有效地除去 Na元素[5,6],且焙燒后可直接得到WO3,有望成為鎢工業(yè)中的新型中間體。焦綠石型氧化鎢的研究歷史可追溯到20世紀(jì)80年代[7],卻因制備手段和除雜技術(shù)的限制而至今無(wú)法量產(chǎn),這也直接制約了其應(yīng)用技術(shù)的擴(kuò)展。我國(guó)在該領(lǐng)域的研究尚處于起步階段,見(jiàn)報(bào)道的研究成果較少,且多在沿用國(guó)外的一些方法[2,6,8～12]。本文綜述了近年來(lái)該領(lǐng)域的研究進(jìn)展,并對(duì)其發(fā)展趨勢(shì)作出了展望。

1 焦綠石型氧化鎢的結(jié)構(gòu)

焦綠石型氧化鎢是以扭曲的WO6八面體為結(jié)構(gòu)基元,通過(guò)鎢氧剛性骨架的角頂構(gòu)筑形成具有六元環(huán)孔道的層狀結(jié)構(gòu)[13](如圖1所示),在沿(111)方向上擁有三維孔道[7,14,15],這種孔道有利于陽(yáng)離子的快速遷移和交換[13]。其中一個(gè)水分子直接與鎢相接形成二維層狀結(jié)構(gòu),層與層之間通過(guò)氫鍵相互作用[10]。標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)計(jì)量比的 H2W2O7為立方晶系,晶胞參數(shù)a=10.305(3)?,Z=16[16]。就熱穩(wěn)定性而言,在溫度高于320℃時(shí),焦綠石型氧化鎢的結(jié)構(gòu)遭到破壞[6],即以WO6八面體為結(jié)構(gòu)基元、通過(guò)鎢氧剛性骨架的角頂構(gòu)筑而成的具有六元環(huán)孔道網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)倒塌,形成正交型氧化鎢。Stéphane Laruelle[17]等人證實(shí)了在高能球磨作用下也會(huì)造成鎢氧結(jié)構(gòu)的變化。

圖1 焦綠石型氧化鎢的結(jié)構(gòu)[13]

2 焦綠石型氧化鎢的制備方法

2.1 軟化學(xué)合成法

軟化學(xué)合成即溫和條件下無(wú)機(jī)功能材料的合成,它力求在中低溫或溶液中使起始反應(yīng)物在分子尺寸上均勻混合,進(jìn)行可控的化學(xué)反應(yīng),經(jīng)過(guò)生成前驅(qū)體或中間體,最后生成具有指定組成、結(jié)構(gòu)和形貌的材料[2]。1988年法國(guó)的Coucou[7]等人采用軟化學(xué)方法首次合成了焦綠石型氧化鎢,他們以(NH4)10-W12O41·5H2O為前驅(qū)體,在酸性乙二醇溶液中加熱回流得到[(NH4)2O]xW2O6,將其在酸溶液中反復(fù)清洗,所得粉體在100℃下加熱除水,即制得焦綠石型氧化鎢粉體。1996年Li[18]等人采用同樣方法制備了一系列(M2O)xWO3·zH2O(M=H+、Li+、Na+、Ag+和),并測(cè)試了該系列粉體的濕敏性能。

上述方法往往只能得到有晶格缺失的焦綠石型氧化鎢,而且其中水分子含量一般比完整的H2W2O7要少。近年來(lái)發(fā)展的軟化學(xué)方法一般是以Aurivillius型化合物B為前驅(qū)體,通過(guò)酸處理得到焦綠石型氧化鎢。R.E.Schaak[1]和Manabu Kudo[20]等人對(duì)該法設(shè)計(jì)出詳細(xì)的制備流程:將Bi2O3和WO3按照1∶2的摩爾配比混合均勻后在800℃煅燒48 h,得到的Bi2W2O9置入濃鹽酸中,然后在室溫下強(qiáng)烈攪拌72 h即得到無(wú)畸變的H2W2O7晶體。之后對(duì) H2W2O7的絕大多數(shù)研究都是基于這種方法,而我國(guó)見(jiàn)報(bào)道的對(duì)H2W2O7的功能研究幾乎全部使用該法[8,10～12]。

2.2 水熱合成法

2.2.1 水熱合成法的研究進(jìn)展

當(dāng)前水熱法已被廣泛用于無(wú)機(jī)材料合成和材料處理[21,22],相比于其他方法擁有許多優(yōu)點(diǎn)[23～25]:所需反應(yīng)設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn)單,而且水熱控制具有明顯的可操作性和可調(diào)變性;水熱法特別適于合成特殊結(jié)構(gòu)、特種凝聚態(tài)的新化合物以及制備具有平衡缺陷濃度、規(guī)則取向和晶形完美的晶體材料;水熱條件下,溶液粘度下降,擴(kuò)散和傳質(zhì)過(guò)程較順利,反應(yīng)物的活性有較大的提高,因而水熱合成可代替某些高溫固相反應(yīng),有利于促進(jìn)中、低溫合成化學(xué)的發(fā)展。

1989年,瑞典的Amberg[26]等人首次利用水熱法制備出立方晶系的焦綠石型氧化鎢,該相是采用水熱法在pH=3.0合成鎢酸鎂的研究中偶然得到的晶體,經(jīng)解析得知是W2O6·H2O(即H2W2O7)。1992年Kenneth[14]等人較詳細(xì)報(bào)道了水熱合成氧化鎢的制備條件與其晶型的關(guān)系,研究發(fā)現(xiàn)在pH值為3.5～4.5范圍內(nèi)得到的是焦綠石型結(jié)構(gòu),在pH值為1.3～2.0之間得到的是六方晶型結(jié)構(gòu)。而在pH值為2.0～3.5之間得到的是焦綠石型和六方晶型混合相,若pH大于5則得不到沉淀產(chǎn)物。1995年Guo[13]等人采用水熱合成并利用 HCl調(diào)節(jié)體系pH值為6.0時(shí)也制備出焦綠石型氧化鎢,而且該物質(zhì)具有較好的電化學(xué)特性,這說(shuō)明水熱合成焦綠石型氧化鎢的影響因素很多,其中pH環(huán)境很可能是最重要的因素。

國(guó)內(nèi)對(duì)水熱法制備焦綠石型氧化鎢的研究極少,見(jiàn)報(bào)道的只有徐英明[2,6,9]等人用該法制備出的介穩(wěn)態(tài)超微粉體,其方法基本上完全效仿 Kenneth[14],研究結(jié)果則略有不同:在pH值為2.5～4.5范圍內(nèi)得到的是純相的焦綠石型氧化鎢超微粉體,在pH值為0.5～2.0之間得到的是六方晶型氧化鎢。同時(shí)研究表明在130～200℃的溫度范圍內(nèi)制備出的粉體晶粒尺寸相差不超過(guò)5 nm,提高溫度可使晶粒尺寸略微減小,而所用鹽酸的濃度對(duì)晶粒尺寸的影響較小。粉體主要以團(tuán)聚體形式存在,EPMA形貌如圖2所示,粒度分析顯示,粉體粒徑在2～100μm之間呈雙峰分布平均粒徑較大,而且粉體放置一個(gè)月以后團(tuán)聚現(xiàn)象更加明顯。

圖2 焦綠石型氧化鎢粉體的EPMA形貌[6]

遺憾的是,現(xiàn)有的水熱合成法均無(wú)法達(dá)到較高的分解率,而且水熱環(huán)境的波動(dòng)極易對(duì)粉體形貌、粒度造成影響,因此至今為止該法還停留在理論研究階段,所得產(chǎn)品尚未應(yīng)用于功能材料的研究。

2.2.2 水熱合成的機(jī)理

Thierry Barré[27]等人總結(jié)了鎢氧陰離子的拉曼光譜數(shù)據(jù),通過(guò)研究鎢酸鈉溶液酸化過(guò)程的pH變化(pH變化情況如圖3所示)和拉曼光譜變化,較簡(jiǎn)略地概括了H2W2O7的水熱合成機(jī)理。他們認(rèn)為鎢酸鈉溶液酸化過(guò)程中,W元素主要存在于、和離子中,在酸化度較高的情況下,主要發(fā)生如下反應(yīng):

其中H2WO4在4＜pH＜7的環(huán)境中不穩(wěn)定存在,其亞穩(wěn)性主要表現(xiàn)為:當(dāng)向鎢酸鈉溶液中滴加濃度較高的硫酸時(shí),會(huì)造成局部酸度過(guò)高而使的質(zhì)子化過(guò)程十分短暫,直接生產(chǎn)鎢酸沉淀。而擴(kuò)散過(guò)程又使H+的濃度迅速降低,易促進(jìn)式(3)逆反應(yīng)的進(jìn)行,造成H2WO4的大量減少。

圖3 鎢酸鈉溶液酸化過(guò)程中的pH變化情況[27]

對(duì)照?qǐng)D3可發(fā)現(xiàn),鎢酸鈉溶液的pH從7降至4是一個(gè)很快的過(guò)程,在操作過(guò)程中如果不注意控制滴酸速度,會(huì)使溶液pH迅速跨越該區(qū)間而快速生成鎢酸沉淀。只有當(dāng)控制溶液pH不太低、且鎢酸鹽濃度很低時(shí),才會(huì)抑制式(3)的進(jìn)行而使較穩(wěn)定存在。在這種條件下提供少量的H+,會(huì)按照另外一種方式進(jìn)行質(zhì)子化過(guò)程,如式(4)和式(5)所示,最終生成焦綠石型氧化鎢。

該機(jī)理指出控制溶液pH在制備焦綠石型氧化鎢的過(guò)程中起關(guān)鍵作用,但仍然存在缺陷:一是主要反應(yīng)式中所使用的離子并不能通過(guò)拉曼光譜技術(shù)得以確認(rèn),部分離子只是可能存在而不是確定存在(比如和)。二是機(jī)理建立過(guò)程所規(guī)定的離子存在狀態(tài)過(guò)于簡(jiǎn)單,鎢酸鈉溶液酸化過(guò)程中生成的(仲鎢酸鹽A)、H2(仲鎢酸鹽B)等已被確認(rèn)存在的離子[28,29]并未被納入機(jī)理之中。三是滴定過(guò)程中所使用的硫酸濃度過(guò)高,無(wú)法精確測(cè)定各離子的pH生存區(qū)間,對(duì)實(shí)際制備H2W2O7的過(guò)程指導(dǎo)意義不大。因此,水熱法制備焦綠石型氧化鎢的機(jī)理還有待進(jìn)一步完善。

3 焦綠石型氧化鎢的應(yīng)用前景

3.1 層狀復(fù)合材料領(lǐng)域

不同鏈長(zhǎng)的烷基胺嵌入到層狀無(wú)機(jī)主體中能得到微孔柱撐材料,具有高比表面積、多孔結(jié)構(gòu)且孔徑可調(diào),這對(duì)催化領(lǐng)域的研究有重要意義,而且在吸附、傳導(dǎo)、分離和催化等諸多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。王炳山[10]等人研究了幾種一元烷基胺(CnH2n+1NH2,n=4,8,12,16)嵌入層狀H2W2O7的行為,他們將H2W2O7置于烷基胺與正庚烷的混合液中,在室溫條件下反應(yīng)7 d后經(jīng)洗滌、烘干處理,制得多種層狀復(fù)合材料。烷基胺在復(fù)合物中層與層之間通過(guò)靜電引力相互作用,以全反式構(gòu)象雙層排布,層間距隨烷基胺碳原子屬的增加而線性增長(zhǎng)。UV -Vis分析表明,復(fù)合物的禁帶寬度相對(duì)半導(dǎo)體氧化鎢變大了很多。后來(lái)他們以HTT作為中間體[11],利用陽(yáng)離子交換機(jī)制又間接將苯胺陽(yáng)離子嵌入到H2W2O7層間。聚苯胺分子沒(méi)有破壞原有的層板結(jié)構(gòu),在層間成單層垂直分布。對(duì)比H2W2O7及烷基胺/H2W2O7復(fù)合物的分解溫度,聚苯胺的嵌入大大改善了材料的熱穩(wěn)定性。

Deliang Chen[12]等人利用 H2W2O7和正辛胺在非極性庚烷介質(zhì)中合成了新型插層化合物,經(jīng)過(guò)去除有機(jī)胺、煅燒的工序最終獲得一種功能材料,該材料對(duì)酒精表現(xiàn)出極高的敏感性。另外他們[30]還利用H2W2O7·xH2O與庚烷/辛烷混合溶液反應(yīng),如式(6)所示,釋放的層間水與辛胺發(fā)生水解反應(yīng)形成高堿性微區(qū)水溶液,[W2O7]雙層在高堿性溶液中被溶解為[WO4]單層,如式(7)所示。生成的 H2-b(RNH3)WO4在準(zhǔn)反膠束介質(zhì)中自組裝為高度有序的無(wú)機(jī)-有機(jī)混雜納米帶(C8NH2-HWO),將納米帶分散于硝酸水溶液后,經(jīng)磁力攪拌、固液分離、洗滌、熱處理后得到WO3納米片,并對(duì)產(chǎn)品的形貌、結(jié)構(gòu)和形成機(jī)理進(jìn)行了探討。后來(lái)又經(jīng)過(guò)一系列的研究[31,32],他們將插層反應(yīng)的具體條件進(jìn)行了適當(dāng)?shù)恼{(diào)整,最終確立出利用H2W2O7·xH2O制備插層復(fù)合材料和納米WO3的較完善過(guò)程[33],并指出該法適宜于大規(guī)模納米WO3的生產(chǎn),且符合工業(yè)化的低成本要求。

3.2 傳感領(lǐng)域

Li[18]等人利用離子交換法處理含鈉的焦綠石型氧化鎢,分別制備出含 H+、Ag+、NH+4、Li+的焦綠石型混合物,對(duì)比發(fā)現(xiàn),[H-H2W2O7]具有最低的電阻率,而[Li-H2W2O7]的相對(duì)濕度和電阻率對(duì)數(shù)之間擁有最佳的線性規(guī)律,且該傳感器具有良好的耐用性和重復(fù)性。

Driouiche[34]等人對(duì)焦綠石型氧化鎢進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)Li元素的插入會(huì)造成晶格參數(shù)的變化,并易造成原晶體向非晶態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變,生成空腔結(jié)構(gòu)并具備一定的傳感功能。

Guo[13]等人以焦綠石型氧化鎢薄膜為陰極,以鋰箔為陽(yáng)極,1 mol/L的LiClO4做電解液,用電解法將Li均勻嵌入到焦綠石型氧化鎢中。所得產(chǎn)品表現(xiàn)出良好的電致變色性能,并確定了鋰離子的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)為1.1×10-7cm2/s,該系數(shù)是相關(guān)研究中所能達(dá)到的最高值。

3.3 工業(yè)化制備氧化鎢

近年來(lái),我國(guó)鎢濕法冶金中的堿分解工藝不斷發(fā)展,已經(jīng)成為可處理各種鎢礦物原料的通用工藝。可是由于除Na過(guò)程的復(fù)雜,該工藝始終無(wú)法避免鎢酸銨、APT這兩種中間產(chǎn)物的生產(chǎn)過(guò)程,浸出礦石所用的堿液也無(wú)法得到有效的回收或循環(huán)。中南大學(xué)氧化鋁及陶瓷研究所發(fā)明的“一種從鎢酸鈉溶液制備氧化鎢水合物的工藝”[35]使這些問(wèn)題有望得以解決。

該專(zhuān)利以堿法短流程制備氧化鎢為基本思路,以H2W2O7為主要中間產(chǎn)物制備WO3。其中利用水熱法制備H2W2O7可使溶液反應(yīng)率達(dá)到98%以上,且所用鎢酸鈉溶液不必局限在較低的濃度范圍內(nèi),其工業(yè)化前提條件遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于其他方法。另外由于選用CO2等有機(jī)物作為添加劑,水熱反應(yīng)后的產(chǎn)物CO2-3易通過(guò)苛化反應(yīng)等手段實(shí)現(xiàn)NaOH的回收利用,因此在節(jié)能、減排等方面均顯示出廣闊的應(yīng)用前景。

4 結(jié)束語(yǔ)

目前,人們對(duì)焦綠石型氧化鎢的研究主要還集中在制備上,盡管已經(jīng)報(bào)道了不少的制備方法,但均無(wú)法同時(shí)保證穩(wěn)定批量生產(chǎn)和清潔生產(chǎn),這也是限制其應(yīng)用的最大障礙。水熱法制備焦綠石型氧化鎢無(wú)疑是最具開(kāi)發(fā)潛能的方法,因此確定水熱法的最佳反應(yīng)條件、強(qiáng)化除雜過(guò)程等將是下一步研究的重點(diǎn)。此外,對(duì)焦綠石型氧化鎢的應(yīng)用研究還不是很深入,很多潛在的應(yīng)用價(jià)值還有待發(fā)掘?？傊?焦綠石型氧化鎢作為一種優(yōu)良的特種材料,其制備和性能的研究無(wú)論是從理論上還是從實(shí)際應(yīng)用上都具有十分重要的意義。

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Present Research Situation and Application Prospect of Pyrochlore-Type Tungsten Oxide

LI Jian-pu,PENGZhi-hong
(Central South University,Changsha410083,China)

Recent progress in the structure,preparation and potential of pyrochlore-type tungsten oxide is reviewed.The emphasis is on the research of hydrothermal method and its reaction mechanism.Several major challenges are analyzed and the future directions is forecast.

pyrochlore-type;tungsten oxide;preparation;application

TF841.1

A

1003-5540(2010)02-0027-04

李建圃(1984-),男,碩士研究生,主要從事有色金屬冶金研究工作。

2009-12-27