汪笑鶴，徐濱士，胡振峰,，董玉才，史宏濤

（1.裝甲兵工程學(xué)院裝備再制造技術(shù)國防科技重點實驗室，北京 100072；2.裝甲兵工程學(xué)院非線性研究所，北京 100072）

n-Al2O3/Ni–Co納米復(fù)合電刷鍍層表面形貌的分形維數(shù)研究

汪笑鶴1，徐濱士1，胡振峰1,*，董玉才2，史宏濤2

（1.裝甲兵工程學(xué)院裝備再制造技術(shù)國防科技重點實驗室，北京 100072；2.裝甲兵工程學(xué)院非線性研究所，北京 100072）

采用電刷鍍技術(shù)，在45鋼上獲得了n-Al2O3/Ni–Co納米復(fù)合電刷鍍層。研究了鍍液中納米顆粒加入量對鍍層的表面形貌和顯微硬度的影響，并利用盒維數(shù)的計算方法，計算了表面形貌的分形維數(shù)，初步建立了表面形貌的分形維數(shù)與鍍層顯微硬度之間的關(guān)系。對比分析表明：隨著鍍液中納米顆粒含量的增加，鍍層表面形貌的分形維數(shù)先減小后增大，鍍層的顯微硬度則先增大后減小，但都在鍍液中納米顆粒加入量為20 g/L時達(dá)到最值，即鍍層表面形貌的分形維數(shù)與其顯微硬度有負(fù)相關(guān)的對應(yīng)關(guān)系。

鎳–鈷合金；氧化鋁；電刷鍍；納米復(fù)合鍍層；表面形貌；分形維數(shù)；顯微硬度

1 前言

納米復(fù)合電刷鍍技術(shù)是把納米顆粒添加到電刷鍍鍍液中，通過超聲、球磨及添加分散劑等手段使納米顆粒在鍍液中均勻分散，采用電刷鍍工藝在鍍件表面獲得含有納米顆粒的金屬基復(fù)合刷鍍層。納米復(fù)合電刷鍍層表面形貌反映了鍍層的性能。通常采用粗糙度參數(shù)對鍍層的表面形貌進(jìn)行量化描述，但粗糙度只能刻畫表面形貌沿表面單一方向的統(tǒng)計特征，難以完整描述表面形貌的隨機(jī)特征與細(xì)節(jié)特征。另外，粗糙度是與測量尺度相關(guān)的參數(shù)，受到測量儀器的掃描范圍、分辨率等的影響，測定的粗糙度值存在較大誤差。因此，尋求與尺度無關(guān)的評價參數(shù)引起了人們的廣泛關(guān)注[1-5]。

分形幾何是由Mandelbrot發(fā)展起來的一門新興的數(shù)學(xué)分支，用來描述自然界中不規(guī)則以及雜亂無章的現(xiàn)象和行為。分形幾何學(xué)的主要概念是自相似和分形維數(shù)。分形維數(shù)最早由Hausdorff提出，是對分形集合復(fù)雜程度的量化描述，不依賴于觀察尺度。分形理論的提出為表面形貌的分析研究提供了新的思路和方法[4-6]。鍍層表面形貌分形維數(shù)的大小，表示了表面形貌的復(fù)雜程度，而且分形維數(shù)是對表面形貌整體進(jìn)行計算做出的評價，相對于粗糙度只考慮沿表面單一方向而言要全面。本文采用盒維數(shù)的計算方法，對在含不同濃度納米顆粒的鍍液中所得到的電刷鍍層表面形貌分形維數(shù)進(jìn)行了計算，并以分形維數(shù)作為衡量指標(biāo)，研究了鍍液中納米顆粒的濃度對鍍層表面形貌的影響。

2 實驗

2. 1 試樣制備與檢測

采用再制造技術(shù)國防科技重點實驗室研制的Ni–Co合金電刷鍍液作為基礎(chǔ)鍍液。氧化鋁納米顆粒(n-Al2O3)為山東正元納米集團(tuán)有限公司生產(chǎn)，具體規(guī)格如下：外觀為白色粉末，氧化鋁含量≥99%，平均粒徑80 mm，比表面積≤10 m2/g，表觀密度1.6 g/cm3。采用高能機(jī)械化學(xué)法制得分散性和穩(wěn)定性均較好的納米復(fù)合鍍液。以規(guī)格為20.0 mm × 10.0 mm × 5.0 mm的45鋼作為基體材料。采用DSD-75-S電刷鍍電源，冷軋石墨作為鍍筆陽極。刷鍍工藝流程為：試樣打磨—除油、除銹—電凈(正接，10 V，60 s)—2號液活化(反接，10 V，60 s)—3號液活化(反接，12 V，30 s)—刷鍍特殊鎳過渡層(正接，18 ～ 12 V)—刷鍍n-Al2O3/Ni–Co納米復(fù)合工作層—鍍后處理。每道工序之間用自來水沖洗干凈。

經(jīng)過多種配方的反復(fù)試驗，確定了獲得良好n-Al2O3/Ni–Co合金納米復(fù)合刷鍍層的溶液組成，其主要成分為：硫酸鎳100 ～ 150 g/L，硫酸鈷80 ～ 100 g/L，檸檬酸銨45 ～ 65 g/L，乙酸銨20 ～ 30 g/L，n-Al2O310 ～40 g/L，添加劑適量。所用試劑均為分析純，以蒸餾水配制溶液，鍍液pH為7.0 ～ 8.0。操作工藝參數(shù)為：極性采用正接方式，12 V的工作電壓下進(jìn)行施鍍，鍍筆與工件之間的相對運動速度為15 ～ 20 m/min，刷鍍時鍍液溫度控制在30 ～ 40 °C。

采用Philips Quanta 200型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察刷鍍層的表面形貌。

鍍層的顯微硬度采用 HVS-1000數(shù)顯顯微硬度計測定，載荷100 g，加載時間15 s。每個試樣測量5個數(shù)據(jù)，取其平均值作為最終結(jié)果。

3 結(jié)果與討論

3. 1 鍍液中納米顆粒濃度對鍍層表面形貌的影響

圖1為改變納米復(fù)合電刷鍍液中的納米顆粒質(zhì)量濃度時獲得的鍍層形貌。對比圖1a ～ 1d可以看出，隨著鍍液中納米顆粒濃度的增加，鍍層表面的晶胞逐步變小和變光滑，但是當(dāng)鍍液中納米顆粒的質(zhì)量濃度達(dá)到40 g/L時，鍍層表面變得疏松、粗糙。這是由于納米Al2O3具有很高的比表面積，表面活性高，且為非導(dǎo)電體，在n-Al2O3與金屬Ni–Co合金固溶體的共沉積過程中可成為晶粒生長的核心，從而增大沉積過程中的形核率；同時，n-Al2O3阻礙了基相鎳鈷固溶體在顆粒粒子沉積點位置的連續(xù)生長，納米尺寸的顆粒彌散分布在鍍層中又可阻礙鍍層晶粒的長大。因而納米復(fù)合鍍層的表面單元細(xì)小均勻，相互間結(jié)合緊密，鍍層表面平整致密。但是，當(dāng)鍍液中納米顆粒的濃度過大時，鍍液中納米顆粒的團(tuán)聚性增強，沉積到鍍層中得不到相應(yīng)的效應(yīng)。

圖1 n-Al2O3/Ni–Co鍍層表面形貌與鍍液中納米Al2O3顆粒質(zhì)量濃度的關(guān)系Figure 1 Relationship between surface morphology of n-Al2O3/Ni–Co deposit and mass concentration of nano-Al2O3 in plating bath

3. 2 復(fù)合電刷鍍層表面形貌分形維數(shù)的計算

目前，計算灰度圖像分形維數(shù)的方法比較多，其中最常用的是盒維數(shù)。盒維數(shù)又稱計盒維數(shù)，在分形理論應(yīng)用研究中提出的許多維數(shù)的概念，都是計盒維數(shù)的變形。

盒維數(shù)的定義：設(shè)A ? Rn是一個非空集合，在歐氏距離下，用邊長為 δ的小盒子緊鄰地去包含 A，設(shè)N( A)表示包含A所需要的最小盒子數(shù)，則分形的盒維數(shù)是

首先將電鏡掃描得到的照片讀入 MATLAB程序中，則圖片是以471像素 × 512像素的二維矩陣形式保存，其中每個元素表示一個像素點，不同的元素值代表不同的亮度或灰度級。為消除圖中無關(guān)像素點的干擾，需要去除圖中靠下位置的注釋等邊緣部分，圖片大小變?yōu)?42像素 × 512像素。按照大津法選取合適的閾值，將圖形轉(zhuǎn)化為二值圖。以納米顆粒濃度為10 g/L時所得納米復(fù)合鍍層為例，其表面形貌的二值圖如圖2所示。

圖2 鍍液中納米顆粒質(zhì)量濃度為10 g/L時所得納米復(fù)合鍍層表面形貌的二值圖Figure 2 Binary image transformed from the surface morphology of the nanocomposite deposit obtained from a bath containing 10 g/L nanoparticles

構(gòu)造邊長 r1= 1(像素)的方格，按照盒維數(shù)的計算方法，計算出包含圖像的盒子數(shù)K1；然后取邊長r2= 4(像素)，記錄包含圖像的盒子數(shù)K2；……；取邊長記錄包含圖像的盒子數(shù)Kn。若rn＞ 442(像素)，則退出循環(huán)。以納米顆粒濃度為10 g/L時所得納米復(fù)合鍍層為例，計算結(jié)果如表1所示。

表1 邊長與相對應(yīng)的盒子個數(shù)Table 1 Side length and number of boxes

將數(shù)據(jù)對(logr,logK)進(jìn)行線性擬合，則擬合所得直線斜率的相反數(shù)即為鍍層表面形貌的分形維數(shù)。擬合直線方程為：

其相關(guān)系數(shù)R2= 0.992 87，具有很好的線性關(guān)系，則圖2中的灰度圖像分形維數(shù)為2.099 5。

利用上述方法將鍍液中納米顆粒含量分別為20、30和40 g/L時所得鍍層的表面形貌電鏡掃描圖進(jìn)行處理，計算出其分形維數(shù)分別為2.074 3、2.081 1和2.086 7。

3. 3 表面形貌分形維數(shù)與鍍層顯微硬度的關(guān)系

圖 3為鍍液中納米顆粒含量與相應(yīng)鍍層表面形貌分形維數(shù)之間的關(guān)系。由圖 3可以看出，當(dāng)鍍液中n-Al2O3為10 g/L時，相應(yīng)分形維數(shù)較大，這是因為此時鍍層晶胞較大，還能看出呈現(xiàn)“菜花頭”狀；而當(dāng)鍍液中n-Al2O3質(zhì)量濃度增大到20 g/L、30 g/L時，晶胞表面開始平滑，形貌趨近于“土豆”狀，鍍層表面的裂紋變小，表明鍍層變得更加致密，分形維數(shù)相應(yīng)地有減小的趨勢。當(dāng)鍍液中 n-Al2O3質(zhì)量濃度增大到40 g/L時，鍍層中因為納米顆粒含量的增加，晶胞平滑的同時變得破碎而細(xì)小，鍍層變得疏松，使其表面形貌比較復(fù)雜，分形維數(shù)相應(yīng)增大。

圖3 n-Al2O3/Ni–Co鍍層表面形貌分形維數(shù)與鍍液中納米Al2O3顆粒含量的關(guān)系Figure 3 Relationship between fractal dimension of surface morphology of n-Al2O3/Ni–Co deposit and nano-Al2O3 content in plating bath

圖4反映了鍍層顯微硬度與鍍液中納米顆粒含量的關(guān)系。隨著鍍液中納米顆粒含量的增加，復(fù)合刷鍍層的顯微硬度有明顯提高；當(dāng)鍍液中納米顆粒質(zhì)量濃度達(dá)到20 g/L時，復(fù)合刷鍍層的顯微硬度最大，達(dá)到1 027 HV；然而，隨著鍍液中納米顆粒含量的繼續(xù)增加，鍍層的顯微硬度又有下降趨勢。

圖4 n-Al2O3/Ni–Co鍍層顯微硬度與鍍液中納米Al2O3顆粒含量的關(guān)系Figure 4 Relationship between microhardness of n-Al2O3/Ni–Co deposit and nano-Al2O3 content in plating bath

對比圖3和圖4可以看出，鍍層表面形貌的分形維數(shù)與鍍層的顯微硬度有很緊密的聯(lián)系。分形維數(shù)可以有效反映出鍍層表面形貌的特征，如：鍍液中納米顆粒達(dá)20 g/L時，鍍層的分形維數(shù)變小，對應(yīng)于鍍層的顯微硬度變大；隨著鍍液中納米顆粒含量的增加，鍍層的分形維數(shù)變大，鍍層顯微硬度相應(yīng)降低。由此可見，鍍層表面形貌的分形維數(shù)與鍍層的顯微硬度有負(fù)相關(guān)的對應(yīng)關(guān)系。因此，可以利用量化的鍍層表面形貌的分形維數(shù)來表征鍍層的顯微硬度。

4 結(jié)論

采用電刷鍍技術(shù)制備了 n-Al2O3/Ni–Co納米復(fù)合電刷鍍層，研究了鍍層的表面形貌和顯微硬度隨鍍液中納米顆粒含量增加的變化趨勢，發(fā)現(xiàn)鍍層的顯微硬度隨鍍液中納米顆粒含量的增加先增大后減小，并在20 g/L時達(dá)到最大。根據(jù)分形理論計算出表面形貌的分形維數(shù)，討論了分形維數(shù)與表面形貌之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)鍍層的顯微硬度隨鍍液中納米顆粒含量的增加先減小后增大，并在20 g/L時達(dá)到最小。進(jìn)一步分析鍍層的表面形貌分形維數(shù)與顯微硬度之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)兩者為負(fù)相關(guān)。本文為研究鍍層表面形貌和鍍層性能提供了一種新的思路和方法。

[1] 徐濱士, 朱紹華. 表面工程理論與技術(shù)[M]. 北京: 國防工業(yè)出版社, 1999: 323-336.

[2] 徐濱士. 納米表面工程[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 1999: 200-227.

[3] 郭鶴桐, 張三元. 復(fù)合電鍍技術(shù)[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2007: 1-17, 77-120.

[4] PENTLAND A P. Fractal based description of natural scenes [J]. IEEE Trans, PAMI-6, 1984 (6): 661- 674.

[5] 李雪利, 王魯, 王富恥, 等. 表面分形表征在功能梯度材料中的應(yīng)用[J].中國體視學(xué)與圖像分析, 2001, 6 (2): 90-94.

[6] 王迪吉, 趙海英, 彭宏. 基于分形維數(shù)的紋理特征的提取與應(yīng)用[J].石河子大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2007, 25 (5): 650-665.

Study on surface morphology of electro-brush plated n–Al2O3/Ni–Co composite coating by fractal dimension methods //

WANG Xiao-he, XU Bin-shi, HU Zhen-feng*,DONG Yu-cai, SHI Hong-tao

n-Al2O3/Ni–Co nanocomposite coatings were prepared on 45 steel by electro-brush plating. The effects of n-Al2O3content in plating bath on the surface morphology and microhardness of composite coating were studied. The fractal dimension values of surface morphologies were calculated by box-counting method. The relationship between microhardness and fractal dimension of the surface topography of n-Al2O3/Ni–Co coating was established. The results of comparative analysis showed that the fractal dimension is decreased initially and then increased with the increasing of n-Al2O3content in plating bath, but the microhardness is increased initially and then decreased. The fractal dimension reached minimum and the microhardness reached maximum when the content of n-Al2O3was 20 g/L in plating bath. There is a negative correlation between the fractal dimension of surface morphology of n-Al2O3/Ni–Co composite coating and its microhardness.

nickel–cobalt alloy; alumina; electro-brush plating; nanocomposite coating; surface morphology; fractal dimension; microhardness

National Key Laboratory for Remanufacturing, Academy of Armored Force Engineering, Beijing 100072, China

TQ153.2

A

1004 – 227X (2010) 11 – 0033 – 04

2010–04–30

2010–06–21

國家 973計劃（2007CB607601）；武器裝備預(yù)研基金項目（9140C8504020804）。

汪笑鶴（1984–），男，河南鄢陵人，在讀博士研究生，主要從事表面工程技術(shù)方面的研究。

胡振峰，講師，(E-mail) huzhenfeng@sina.com。

[ 編輯：溫靖邦 ]