曾林，李寧，黎德育

（哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，黑龍江 哈爾濱 150001）

電鍍錫薄鋼板氧化膜和鈍化膜的分析檢測方法

曾林，李寧*，黎德育

（哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，黑龍江 哈爾濱 150001）

介紹了電鍍錫薄鋼板氧化膜和鈍化膜的分析檢測方法，包括傳統(tǒng)的化學(xué)分析方法、電化學(xué)分析方法和現(xiàn)代表面分析技術(shù)，如X射線光電子能譜(XPS)、俄歇電子能譜(AES)、輝光放電光譜(GDS)以及電子探針微區(qū)分析(EPMA)等。

鍍錫鋼板；X射線光電子能譜；俄歇電子能譜；輝光放電光譜；電子探針微區(qū)分析

1 前言

鍍錫板是在低碳薄鋼板表面電鍍純錫而成，由于錫金屬顯著的成型性、可焊性以及無毒性，因此鍍錫板在食品包裝行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用[1]。雖然目前電鍍錫鋼板受到了鋁、玻璃、塑料等替代材料的挑戰(zhàn)，但是電鍍錫板仍然在包裝行業(yè)占有很大的份額?，F(xiàn)代化的高速電鍍錫生產(chǎn)線能快速地生產(chǎn)高質(zhì)量的電鍍錫卷材和片材，滿足食品包裝行業(yè)的使用需求[2-3]。

電鍍錫薄鋼板成品組成比較復(fù)雜，其基本組成示意圖如圖1[4-5]。

圖1 鍍錫鋼板組成示意圖Figure 1 Schematic diagram of composition of tinplated steel sheet

一般鍍錫板淺表層指的是自由錫層頂層及其以上部分，即鍍錫板表面20 ～ 50 nm范圍內(nèi)，包括鈍化膜、氧化膜以及自由錫層。由于鍍錫層是一個陰極型鍍層，鍍錫板淺表層的構(gòu)成會影響到鍍錫板的外觀、耐蝕性能、涂漆性能以及釬焊性能等[6-9]，因此鍍錫板淺表層的構(gòu)成對鍍錫板的質(zhì)量至關(guān)重要。

本文總結(jié)了電鍍錫薄鋼板氧化膜和鈍化膜的分析檢測方法。這些方法能夠較好地了解鍍錫板氧化膜和鈍化膜的信息，為鍍錫板質(zhì)量問題的解決以及鍍錫板質(zhì)量的改進(jìn)提供幫助。

2 氧化膜和鈍化膜的組成

電鍍錫薄鋼板表面的氧化膜主要成分為 SnO2和SnO。電鍍錫薄鋼板在儲存過程中，表層的自由錫與空氣接觸會部分氧化形成SnO2。SnO是錫的高溫氧化物，主要形成于電鍍錫工藝中軟熔工藝段。如果軟熔溫度控制不當(dāng)，形成大量 SnO，鍍錫板質(zhì)量將會受到較大的影響。在實(shí)際檢測過程中，錫元素的檢測既有錫氧化物的檢測，也包括自由錫的檢測?！跺冨a板指南》[7]指出，應(yīng)將錫氧化物控制在較低的含量，錫氧化物含量過高會對鍍錫板質(zhì)量造成不利影響。

與氧化膜相比，鈍化膜比較薄，且組成復(fù)雜(不同的鈍化工藝對鈍化膜組成的影響很大)。研究表明，鈍化膜的組成包括Cr、Cr(OH)3或者Cr(OH)3·nH2O、Cr2O3和殘留的Cr(VI)。對化學(xué)鈍化而言，鉻總含量較低，為 1 ～ 3 mg/m2，主要為Cr(OH)3以及殘留的Cr(VI)。而現(xiàn)在常用的陰極鈍化工藝所得鈍化膜中鉻的總含量較高，為5 ～ 12 mg/m2，其中包括上面提到的所有成分。雖然六價鉻有毒，但是經(jīng)重鉻酸鹽鈍化后得到的鈍化膜能提高鍍錫板的耐氧化能力、抗硫化斑能力和涂漆附著力，因此鉻酸鹽鈍化工藝仍在沿用。

表1總結(jié)了鉻及其化合物的各種分析方法。

表1 鉻及其化合物的分析方法Table 1 Analysis methods for chromium and its compounds

Cr(OH)3堿性可溶，在電化學(xué)檢測時不能夠被陽極氧化；Cr2O3堿性不可溶，在電化學(xué)檢測中能夠被陽極氧化[10]。這些差別導(dǎo)致化學(xué)方法和電化學(xué)方法無法完全檢測鍍錫板鈍化后的表面鉻含量，更無法分析鉻元素的種類，只有現(xiàn)代表面分析技術(shù)才能勝任。

3 化學(xué)檢測方法

3. 1 鈍化膜的化學(xué)檢測

美國測試材料協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)ASTM A623–77詳細(xì)描述了通過化學(xué)方法分析鍍錫板鈍化膜含鉻量的方法，具體的測試過程如下：將電鍍錫板放入1 mol/L NaOH和w = 5%的Na3PO4混合溶液中煮沸約1.5 min，然后將堿液轉(zhuǎn)移至新容器中，向原來的燒杯和試樣加入25 mL H2SO4溶液，加熱至沸點(diǎn)，然后滴加1 ～ 2滴KMnO4使溶液呈粉紅色，煮沸3 ～ 4 min使鉻氧化，再加入5滴鹽酸(ρ = 1.19 g/mL)，繼續(xù)煮沸直至粉紅色消失為止。加入指示劑二苯卡巴肼并定容，用分光光度計(jì)測定在540 nm處的光密度。

該檢測過程實(shí)際上是將鈍化膜氧化并檢測溶液中Cr(VI)，因此這個方法的缺點(diǎn)是無法檢測到表面殘留六價鉻的量。

3. 2 氧化膜的化學(xué)檢測

氧化膜層的檢測比較麻煩。一般而言，無法單獨(dú)通過化學(xué)方法測定錫氧化膜的含量，但是，錫氧化膜和自由錫層可以一起溶解之后檢測出來。例如將鍍錫板浸入50 g/L NaOH和10 g/L KIO3的混合溶液中，直到自由錫層完全去除，然后采用化學(xué)滴定法測試溶液中錫元素的含量，從而得到鍍層中錫的含量。不過由于溶解自由錫層的終點(diǎn)不容易判定，因此這種測量方法誤差比較大。

4 電化學(xué)檢測

電化學(xué)檢測鈍化膜和氧化膜含量在現(xiàn)代化的電鍍錫生產(chǎn)線現(xiàn)場檢測中得到了廣泛應(yīng)用。其基本原理是施加恒定的電流，記錄電位–時間曲線，通過電位–時間曲線中的電勢變化來分析氧化膜和鈍化膜的含量。這種檢測方法簡單易行，并且精確度較高。

4. 1 氧化膜的電化學(xué)檢測

在一種不含氧且與錫的氧化物不反應(yīng)的溶液(如1 mmol/L的氫溴酸)中，用一定的微小電流使鍍錫板試片表面的錫氧化物還原，記錄電位–時間曲線，錫氧化物的量可用氧化物完全還原所消耗的電量來度量。由于表層錫氧化物含量少，還原所需的電量較小，因此陰極還原電流不宜過大，合適的電流密度為25 μA/cm2。測試過程中，溶液中的溶解氧對測試結(jié)果影響很大，因此氫溴酸溶液在使用之前需嚴(yán)格除氧[7,11]。

圖2是典型的錫氧化物還原的電位–時間曲線。

圖2 錫氧化物還原的電位–時間曲線Figure 2 Potential vs. time curve for the reduction of tin oxide

通過做切線的方法可以求得錫氧化膜還原所需的時間，從而計(jì)算出還原所需要的電量。錫氧化物的組成不是固定的，因此實(shí)際上通常是將氧化物量記錄為以mC/cm2表示的還原電量值。對新電鍍錫板而言，所測得的還原電量值通常小于1 mC/cm2。

4. 2 鈍化膜的電化學(xué)檢測

前面已經(jīng)提到，電化學(xué)方法無法完全檢測出鈍化膜的鉻含量，但是可以通過化學(xué)分析法對照而標(biāo)定出對應(yīng)的換算關(guān)系，這種方法仍然能夠得到很好的應(yīng)用。由于簡單易行，電化學(xué)檢測鈍化膜的方法能夠滿足大多數(shù)常規(guī)性檢測[7,10]。

測試原理是通過施加陽極電流使鈍化膜中可被陽極氧化的部分氧化成可溶性的六價鉻。由于被氧化的鉻價態(tài)不相同，不能簡單按照 Cr0氧化成 Cr+6的氧化反應(yīng)通過的電量計(jì)算鉻的理論含量。測試溶液一般選擇pH為6.0 ～ 8.5的磷酸型緩沖溶液，電流密度通常采用25 μA/cm2。鈍化膜陽極氧化典型的曲線如圖3所示。該測量法的關(guān)鍵在于確定鈍化膜溶解的起始時間(圖3中的A點(diǎn))和結(jié)束時間(圖3中的B點(diǎn))。確定鈍化膜溶解時間之后，乘以通過的電流就可以確定溶解所需的電量。換算關(guān)系為：1 mC/cm2相當(dāng)于0.1 μg/cm2表面鉻量。這是一種近似的測定值，其準(zhǔn)確性取決于同化學(xué)分析結(jié)果相對而進(jìn)行的標(biāo)定。

圖3 電鍍錫板鈍化膜電化學(xué)檢測的電位–時間曲線Figure 3 Potential vs. time curve of electrochemical analysis for passive film on tinplate

5 現(xiàn)代表面分析技術(shù)檢測

隨著現(xiàn)代現(xiàn)場技術(shù)和各種譜學(xué)技術(shù)的發(fā)展，許多新型的現(xiàn)代科學(xué)分析設(shè)備被應(yīng)用于表面分析中。各種表面分析儀器和測試技術(shù)的出現(xiàn)，為精確和完整了解表面的各種信息提供了有力的保證[12-14]。現(xiàn)代電鍍錫行業(yè)中也廣泛采用這些分析技術(shù)，以便了解電鍍錫板表面的信息，分析和解決技術(shù)故障以及改進(jìn)電鍍工藝。

以下簡要介紹幾種常用于鍍錫板表面的分析技術(shù)，這些方法大部分已獲得了實(shí)際應(yīng)用。

5. 1 X射線光電子譜(XPS)

待測物受X光照射后，內(nèi)部電子吸收光能而脫離待測物表面形成光電子，不同元素形成的光電子是不同的，因此，通過對光電子能量的分析可了解待測物的組成。應(yīng)用XPS能夠分析表面元素組成和化學(xué)組成、原子的價態(tài)以及表面能態(tài)分布。該方法可用于定性和定量分析。

鍍錫板表面XPS測試中常見元素的特征譜線見表2。

表2 鍍錫板表面元素主要的XPS特征譜線Table 2 Main XPS characteristic spectral lines of elements on the surface of tinplate

對比特征譜線可以定性分析鍍錫板表面元素的組成。對比實(shí)際測量的譜線和特征譜線的結(jié)合能，了解元素的化學(xué)位移，可以了解元素所處的化學(xué)環(huán)境以及所處的化學(xué)形態(tài)。同樣，XPS也能夠進(jìn)行定量的分析，通過和標(biāo)準(zhǔn)樣品譜峰相比較即所謂的標(biāo)樣法來進(jìn)行分析，精確度可達(dá)98% ～ 99%。

XPS分析中采用Ar+濺射。濺射速率一定時，通過控制濺射時間可以精確地刻蝕掉鍍錫板表面一定的厚度(納米級)，實(shí)現(xiàn)對鍍錫板表層的逐層分析。XPS分析的另外一個應(yīng)用是可以進(jìn)行小角度分析，其原理如圖4所示。

圖4 XPS分析鍍錫板表面元素Figure 4 XPS analysis of elements on the surface of tinplate

圖4a中檢測器和樣品的角度為90°，接收到的光電子信號為鍍層深層元素的信號；圖4b中檢測器和樣品的角度較小，接收到的光電子信號為鍍層淺表層元素的信號。通過不斷調(diào)整檢測角的大小，可以實(shí)現(xiàn)對鍍錫板表面元素的逐層分析，能夠很好地表征鍍錫板表面鈍化膜以及氧化膜的分布情況。圖4c是對某種鍍錫板表面的檢測結(jié)果，可以看到隨著檢測角度的增大(即檢測深度的增加)，表層的Sn氧化物含量降低，而自由錫的含量上升；檢測角小時表層檢測不到Cr單質(zhì)的信號，而檢測角增加時，表層出現(xiàn)Cr單質(zhì)的信號，這說明鍍錫板進(jìn)行陰極鈍化時首先在自由錫頂層沉積一層Cr單質(zhì)，然后才會出現(xiàn)Cr的化合物。這可用來探討陰極鈍化的成膜機(jī)理[10,15]。

圖5是本課題組對某鍍錫板XPS分析的結(jié)果。

圖5 鍍錫板Sn元素的XPS譜圖Figure 5 XPS pattern of Sn in tinplate

圖5中黑色的豎線是Sn的3d5/2和3d3/2特征譜線。正常板濺射前出現(xiàn) 2個峰，說明表面存在單質(zhì)錫以及氧化錫。濺射300 s(Ar+刻蝕速率為0.03 nm/s，刻蝕深度約為10 nm)后，只存在一個單質(zhì)錫的峰，說明正常板表面存在一個氧化膜層，且該氧化膜較薄。濺射10 nm之后基本上為純錫的信號峰，說明氧化膜的厚度約為10 nm。有缺陷的鍍錫板表層基本上沒有錫單質(zhì)的信號峰，結(jié)合能向高處移動，說明表面形成了錫的氧化物，自由錫層已經(jīng)全部被氧化。濺射 600 s(刻蝕深度約為20 nm)后才有純錫的信號峰，說明其表層的氧化膜較厚。同時，與特征譜線對比，缺陷板濺射600 s后的峰形和特征譜線仍然有一定的化學(xué)位移，說明鍍錫板表面錫氧化態(tài)多樣且不唯一。

5. 2 俄歇電子能譜(AES)

俄歇電子能譜和XPS相似，也是基于“激勵–響應(yīng)”機(jī)制，不同的是俄歇電子能譜儀采用高能電子束，內(nèi)層電子受到激發(fā)后，在退激發(fā)時使較外層電子激發(fā)成為自由電子(被稱為俄歇電子)，通過檢測這些俄歇電子可以表征鍍錫板的組成。

俄歇電子測試也應(yīng)用于鍍錫板表面成分的檢測。一般而言，俄歇電子應(yīng)用于鍍錫板表面定性檢測的結(jié)果較好，因?yàn)檗Z擊的電子能量高，基本上鍍層中的所有元素都能夠產(chǎn)生信號，對于一些微量元素的檢測效果較好。但是，俄歇電子測試的定量分析精度不高，只能做半定量分析(精度僅為 30%左右)。但如果能夠正確估計(jì)俄歇電子的有效深度，那么精度可提高不少。圖6是陰極鈍化之后電鍍錫板表面的俄歇電子能譜。

5. 3 輝光放電光譜(GDS)

輝光放電光譜的基本原理與其他發(fā)射光譜類似，即利用一種光源使被測樣品元素處于受激狀態(tài)，樣品元素外層電子從高能態(tài)回到低能態(tài)時發(fā)射出特征光譜，根據(jù)元素發(fā)射出的特征光譜分析出樣品中含有的元素。

圖6 電鍍錫板的俄歇電子能譜圖Figure 6 Auger electron spectrum of tinplate

輝光放電光譜應(yīng)用于鍍錫板表面元素分析具有很多優(yōu)點(diǎn)：(1)鍍錫板可以直接檢測，加上輝光放電的溫度不高，基本上可以認(rèn)為是原位檢測；(2)檢出限低；(3)可對樣品表面進(jìn)行逐層檢測；(4)檢測速度快，一次能夠給出十幾個元素含量的信息[16-17]。與XPS相比，GDS能夠進(jìn)行深度剖析，即從最外層的鈍化膜開始進(jìn)行逐層的分析，直到鐵基體，而這是XPS做不到的。

輝光放電應(yīng)用于鍍錫板表面的鈍化膜和氧化膜的檢測已經(jīng)有一些研究結(jié)果。借助于GDS的深度剖析，能夠比較全面地了解鈍化膜和氧化膜的組成，以及Cr、Sn、O等元素隨鍍層厚度的變化，同時也可以用于定量分析。

5. 4 電子探針微區(qū)分析(EPMA)

EPMA是利用聚焦電子束與試樣微米至亞微米尺度的區(qū)域相互作用，用X射線譜儀對電子激發(fā)體積內(nèi)的元素進(jìn)行分析的技術(shù)。與掃描電子顯微鏡(SEM)相比，EPMA可在樣品微米領(lǐng)域進(jìn)行高靈敏度的無損元素分析。配備波譜儀(WDS)及能譜儀(EDS)的電子探針儀能夠?qū)﹀冨a板表面進(jìn)行點(diǎn)分析、線分析，可在1 ～2 μm范圍內(nèi)得到定量分析結(jié)果。同時，電子探針儀還能夠進(jìn)行面分析，可對鍍錫板表面進(jìn)行三維空間分析，結(jié)合鍍錫板試樣的微觀圖像，得出鍍錫板表面元素分布及其含量的信息。

圖7是本課題組對一種缺陷鍍錫板進(jìn)行EPMA面分析的結(jié)果。圖7a是背散射圖像，從中可以看到鍍錫板表面存在條狀的缺陷。圖7b是Sn元素面分析的結(jié)果。從圖7b中可以看出，產(chǎn)生這些缺陷的地方，Sn元素的信號峰弱，說明這些缺陷區(qū)域表層的錫層已經(jīng)被破壞。從圖7中的標(biāo)尺可以看出，EPMA能夠?qū)﹀冨a板表層的微小區(qū)域(微米級)進(jìn)行分析。

EPMA分析的缺點(diǎn)是定量分析較差，一些輕元素峰重疊和峰干擾比較強(qiáng)；但是，可以采用定量修正的方法對測試結(jié)果進(jìn)行修正，國家標(biāo)準(zhǔn)也對這種方法進(jìn)行了詳細(xì)的規(guī)定。因此，EPMA仍然是分析鍍錫板表面元素的有效方法。

圖7 鍍錫缺陷板的EPMA分析Figure 7 Electron probe micro-analysis of defects on tinplate

5. 5 掃描電子顯微鏡(SEM)和原子力顯微鏡(AFM)

SEM和AFM是目前比較常用的表征方法，能夠?qū)﹀冨a板表面的形貌進(jìn)行精確分析。配備能譜分析儀(EDS)的 SEM 能夠?qū)﹀冨a板表面的元素進(jìn)行定量分析。特別是新型的SEM還能夠?qū)﹀冨a板截面進(jìn)行線掃描，因此對鍍錫板表面的鈍化膜和氧化膜也能夠進(jìn)行很好的定量分析。AFM主要用于分析鍍錫板的表面形貌，它能夠很好地呈現(xiàn)氧化膜和鈍化膜的三維立體圖像[19]，間接檢測鈍化膜和氧化膜的厚度。AFM對鈍化膜和氧化膜成分的檢測要稍遜一些。

6 結(jié)語

以上只是列舉了部分現(xiàn)代表面分析技術(shù)在鍍錫板鈍化膜和氧化膜檢測方面的應(yīng)用，此外，表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)[19]、電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP)等研究方法也可應(yīng)用于電鍍錫板的表面分析中。這些分析技術(shù)能夠比較全面地揭示電鍍錫板表面的信息，從而可以有效地分析電鍍錫生產(chǎn)線的技術(shù)故障。隨著食品級包裝行業(yè)對電鍍錫產(chǎn)品質(zhì)量的要求不斷提高，鍍錫板的鍍錫量不斷降低，以及超薄電鍍錫板的出現(xiàn)，對電鍍錫板表面成分檢測的要求也不斷提高，發(fā)展和完善這些表面分析技術(shù)在電鍍錫板上的應(yīng)用具有重要的意義。

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Detection and analysis methods for oxide film and passive film on tinplate //

ZENG Lin, LI Ning*, LI De-yu

The detection and analysis methods for oxide film and passive film on tinplated steel sheet including the traditional chemical analysis, electrochemical analysis and modern surface analysis technologies such as X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), Auger electron spectroscopy (AES), glow discharge spectrometry (GDS) and electronic probe micro-analysis (EPMA) were introduced.

tinplate; X-ray photoelectron spectroscopy; auger electron spectroscopy; glow discharge spectrometry; electronic probe micro-analysis

Department of Applied Chemistry, School of Chemical Engineering & Technology, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China

TQ153.13

A

1004 – 227X (2010) 11 – 0041 – 05

2010–06–09

曾林（1985–），男，湖南岳陽人，碩士，研究方向?yàn)殡婂兒捅砻嫣幚怼?/p>

李寧，教授，博士生導(dǎo)師，(E-mail) lininghit@263.net。

[ 編輯：吳定彥 ]