張 興,龍秀麗

(1.遼寧石油化工大學(xué),遼寧撫順 113001;2.東北大學(xué),遼寧沈陽 110004)

復(fù)合電沉積Cu-石墨復(fù)合鍍層的研究

張 興1,龍秀麗2

(1.遼寧石油化工大學(xué),遼寧撫順 113001;2.東北大學(xué),遼寧沈陽 110004)

利用電沉積方法制備了銅-石墨復(fù)合材料,研究了表面活性劑丙酰胺和OP乳化劑;石墨微粒的粒度和含量、電流密度、攪拌強(qiáng)度等因素對石墨在復(fù)合材料中復(fù)合量的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,丙酰胺和OP乳化劑的合理配比有利于增加復(fù)合材料的石墨復(fù)合量且能夠使石墨在復(fù)合材料中分布更為均勻。在Jκ為4A/dm2、n為500 r/min、石墨微粒d小于5μm、溶液中ρ(石墨微粒)30g/L、ρ(丙酰胺)為5mL/L、ρ(OP)為2mL/L,n(丙酰胺)∶n(OP)為1.5∶1.0的條件下制備的電沉積銅-石墨復(fù)合材料中石墨的分布均勻,復(fù)合量最大。

復(fù)合電沉積;銅-石墨復(fù)合鍍層;丙酰胺;OP乳化劑

引 言

近年來,大量研究工作表明在鍍液中添加固體惰性微粒而制得的復(fù)合鍍層的自潤滑性和耐磨耐蝕性要明顯優(yōu)于普通金屬鍍層。如朱滿康[1]、趙海軍[2,3]、明平美[4]等在銅或鎳鍍液中加入石墨微粉制備了銅-石墨、鎳-石墨等復(fù)合材料。其中電沉積銅-石墨復(fù)合材料作為一種新型材料是通過電沉積法向鍍銅電解液中加入石墨顆粒,通過攪拌的作用,使石墨微粒充分均勻地分散在鍍液中,石墨微粒借助攪拌力和電場力,在與陰極接觸的過程中被沉積而制得的。影響這種復(fù)合材料的性能主要決定因素之一即是石墨在復(fù)合材料中的含量。本文采用質(zhì)量密度2.23g/cm3的層狀六方晶系的黑色鱗片狀石墨微粒浸泡于電鍍液中,采用國產(chǎn)磷銅片作電鍍陽極進(jìn)行復(fù)合電沉積制備了銅-石墨復(fù)合材料,研究了表面活性劑丙酰胺和OP乳化劑、石墨微粒的粒度和含量、陰極電流密度、攪拌強(qiáng)度等因素對石墨在復(fù)合材料中復(fù)合量的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、儀器與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)試劑包括石墨粉、硫酸銅、EDTA、硫酸、丙酰胺、OP乳化劑、氯化銨、氯化鈉、鹽酸、硝酸和氨水,以上試劑均為分析純。實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備包括JB30D-S型數(shù)字顯示轉(zhuǎn)速電動(dòng)攪拌機(jī)、ZT-18-22型真空碳管爐、SSX-500型掃描電鏡。

1.2 復(fù)合電沉積銅-石墨復(fù)合材料工藝

石墨粉經(jīng)30%HNO3粗化、蒸餾水洗滌、烘干并在含表面活性劑的硫酸銅鍍液中浸泡24h。電鍍液組成為200g/L CuSO4·5H2O、60g/L H2SO4。不銹鋼片經(jīng)表面預(yù)處理后作為陰極,國產(chǎn)磷銅片作為電鍍陽極,鍍層經(jīng)熱處理、冷卻得到銅-石墨復(fù)合材料,θ退火為400℃。

1.3 石墨復(fù)合量的測試方法

稱取一定質(zhì)量的復(fù)合材料(m1),在稀硝酸中溶解后用EDTA滴定,溶液顏色由藍(lán)紫色變成綠色即為滴定終點(diǎn),記下EDTA的體積,計(jì)算復(fù)合材料中金屬銅的質(zhì)量(m2),(m1-m2)即為復(fù)合材料中石墨微粒的質(zhì)量,根據(jù)式(1)計(jì)算可得出復(fù)合材料中石墨體積分?jǐn)?shù)(φ)。

式中:ρ1——石墨的質(zhì)量密度,g/cm3;

ρ2——金屬銅的質(zhì)量密度,g/cm3。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面活性劑對石墨復(fù)合量的影響

分別在無表面活性劑、添加5mL/L丙酰胺添加5mL/L丙酰胺及2mL/L OP乳化劑的三種鍍液中制備銅-石墨復(fù)合材料,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。由表1可知表面活性劑丙酰胺和OP乳化劑的加入能有效地分散石墨粉末,尤其是二者的共同使用可以較好地促進(jìn)銅與石墨的共沉積,使石墨在復(fù)合材料中的復(fù)合量及分布均勻性得到較大的改善。當(dāng)二者共同使用時(shí),如果丙酰胺的質(zhì)量濃度較低,不能更好地實(shí)現(xiàn)石墨與銅的復(fù)合,使液面石墨和磁性物(液面石墨指在鍍覆后漂浮在鍍液液面的石墨細(xì)粉數(shù)量;磁性物是鍍覆后石墨粉末在強(qiáng)磁場中被吸著的數(shù)量)含量從而相對較高,且石墨在復(fù)合材料中分布的均勻性不是很好,復(fù)合量相對較低;當(dāng)OP乳化劑的質(zhì)量濃度較高時(shí),由于鍍液表面出現(xiàn)大量的泡沫會(huì)導(dǎo)致部分石墨吸附于泡沫上,反而使液面石墨含量有所增加,也不利于石墨與銅的共沉積。當(dāng)n(丙酰胺)∶n(OP)為1.5∶1.0時(shí),液面石墨很少、鍍液中石墨具有較高的分散性,石墨在復(fù)合材料中的復(fù)合效果較好。即5mL/L丙酰胺和2mL/L OP乳化劑,n(丙酰胺)∶n(OP)為1.5∶1.0為最優(yōu)化配比。

表1 表面活性劑對電沉積過程的效果

2.2 石墨微粒尺寸對石墨復(fù)合量的影響

分別采用d為1～5μm、5～10μm、10～100μm三種石墨制備銅-石墨復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)中采用超聲波振蕩以避免石墨顆粒發(fā)生團(tuán)聚。復(fù)合材料中石墨含量與石墨微粒粒徑的關(guān)系見表2。由表2可以看出,石墨微粒粒徑越小,復(fù)合材料中石墨的含量越高。這是因?yàn)樵陔姵练e過程中,石墨顆粒越細(xì),越能均勻地懸浮于溶液中,在溶液中的活性位也越多,其表面電位的升高使粒子間產(chǎn)生較大的靜電排斥力,進(jìn)而使石墨微粒在溶液中形成一種懸浮、穩(wěn)定的狀態(tài),從而有利于提高石墨在復(fù)合材料中的復(fù)合量。

表2 石墨含量與粒徑的關(guān)系

2.3 ρ(石墨)對石墨復(fù)合量的影響

電鍍液中加入的石墨d<5μm。改變?nèi)芤褐笑?石墨)考察鍍液中石墨含量對復(fù)合材料中石墨復(fù)合量的影響,所得結(jié)果見圖1。由圖1可以看出,當(dāng)溶液中ρ(石墨)較低時(shí),石墨微粒在復(fù)合材料中的復(fù)合量隨溶液中ρ(石墨)的增加而顯著增加,當(dāng)鍍液中ρ(石墨)達(dá)到30g/L時(shí),φ(石墨)已接近穩(wěn)定值10.9%,之后隨著溶液中ρ(石墨)的增加,石墨復(fù)合量增加趨勢趨于平緩。這是因?yàn)殛帢O表面石墨吸附量很少時(shí),溶液中石墨微粒與陰極碰撞的幾率隨鍍層中φ(石墨)的增加而急劇增加,之后隨著陰極表面石墨吸附量趨近飽和,復(fù)合材料中的石墨復(fù)合量隨電鍍液中ρ(石墨)增加而增大的趨勢也會(huì)減緩,最終使石墨的復(fù)合量趨于穩(wěn)定。

圖1 石墨復(fù)合量隨溶液中ρ(石墨)的變化

2.4 Jκ對石墨復(fù)合量的影響

當(dāng)電鍍液中加入的石墨微粒d<5μm。ρ(石墨)為30g/L時(shí),復(fù)合鍍層中石墨復(fù)合量與陰極電流密度的關(guān)系見圖2。由圖2可以看出,復(fù)合材料中的石墨復(fù)合量隨著電流密度的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢,當(dāng)Jκ達(dá)到4A/dm2時(shí),φ(石墨)達(dá)到最大值10.8%。這是因?yàn)楫?dāng)電流密度低時(shí),陰極極化作用很小,電極表面活性部位少,鍍層晶核形成幾率小、形成速度慢,因此附著在陰極表面的石墨微粒不容易被包覆以實(shí)現(xiàn)與銅基的復(fù)合。隨著電流密度的增加,陰極極化作用逐漸提高使沉積過電位不斷增加,石墨可以很快沉積到復(fù)合材料中,鍍層的晶粒也越來越細(xì)。然而,當(dāng)電流密度超過極限電流密度時(shí),石墨復(fù)合量下降,陰極由于嚴(yán)重缺乏放電金屬離子使氫氣急劇析出,附近鍍液pH迅速上升,鍍層表面出現(xiàn)燒焦、疏松等現(xiàn)象。

圖2 石墨復(fù)合量隨電流密度的變化

2.5 攪拌強(qiáng)度對石墨復(fù)合量的影響

當(dāng)電鍍液中加入的石墨微粒d<5μm。ρ(石墨)為30g/L時(shí),加入適量丙酰胺和OP乳化劑,在=Jκ為4A/dm2條件下,石墨復(fù)合量與攪拌強(qiáng)度關(guān)系見圖3。由圖3可以看出,復(fù)合材料中的石墨復(fù)合量隨著攪拌強(qiáng)度的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢,當(dāng)500r/min攪拌時(shí),φ(石墨)達(dá)到最大值10.2%。攪拌強(qiáng)度的增加能夠使石墨顆粒充分均勻地懸浮于溶液中,很大程度上增加了顆粒與陰極碰撞的幾率。然而,當(dāng)攪拌強(qiáng)度過大時(shí),攪拌可能使弱吸附在陰極表面的石墨微粒又重新被沖刷到鍍液中去導(dǎo)致鍍層中石墨微粒復(fù)合量減少。

圖3 石墨復(fù)合量隨攪拌強(qiáng)度的變化

3 結(jié) 論

考察了銅-石墨自潤滑復(fù)合材料制備過程中表面活性劑丙酰胺和OP乳化劑的使用、石墨微粒的粒度和含量、陰極電流密度以及攪拌速度等因素對復(fù)合材料中石墨復(fù)合量的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,最佳制備工藝為Jκ=4A/dm2、n為500rpm、石墨微粒d小于5μm、溶液中ρ(石墨)=30g/L、ρ(丙酰胺)=5 mL/L,ρ(OP)=2 mL/L,n(丙酰胺)∶n(OP)=1.5∶1.0,在此條件下制備的電沉積銅-石墨復(fù)合材料中φ(石墨)可以達(dá)到19.2%,且分布均勻。

[1] 朱滿康,楊樺,陳延民,等.銅鍍覆石墨粉末的研制及其性能[J].碳素,1996,19(3):22-25.

[2] 趙海軍,劉磊,唐誼平,等.電鑄制備銅-石墨復(fù)合材料的研究[J].材料工程,2006,24(5):12-15.

[3] 趙海軍,劉磊,朱建華,等.復(fù)合電鑄制備Ni-石墨復(fù)合材料工藝及其沉積機(jī)理[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào),2005,22 (3):92-97.

[4] 明平美,朱荻,朱健,等.銅-石墨復(fù)合電極材料制備及抗電蝕性能分析[J].中國機(jī)械工程,2005,16(11): 1021-1025.

Composite Electrodeposition of Cu-graphite Composite Coati ngs

ZHANG Xing1,LONG Xiu-li2
(1.Liao NingUniversity of Petroleum&Chemical Technology,Fushun 113001,China;2.Northeastern University,Shenyang 110004,China)

Several impacting factors including the proportion of propanamide and emulsifierOP、the granularity and concentration of graphite in solution、current density and agitation rate on graphite’s content and distribution in Cu-graphite composite coatings were studied.Appropriate proportion of propanamide and emulsifierOP can help increase the quantity of graphite and its uniform distribution in composite coating. More quantity and well-distribution of graphite can be obtained at the condition of current density of 4 A/dm2,agitation rate of 500 r/min、graphite particle size less than 5μm、concentration 30g/L,propanamide 5mL/L and emulsifierOP 2mL/L.

composite electrodeposition;Cu-graphite composite coating;propanamide;EmulsifierOP

TG153.2

:A

1001-3849(2010)05-0022-04

2009-11-24

:2009-12-29

張興(1960-),男,山東單縣人,遼寧石油化工大學(xué)副教授.