徐 強(qiáng),王媛媛,唐致遠(yuǎn),蘇 鵬

(天津大學(xué)化工學(xué)院,天津 300072)

鋁基電鍍鉛-錫合金板柵電化學(xué)性能的研究

徐 強(qiáng),王媛媛,唐致遠(yuǎn),蘇 鵬

(天津大學(xué)化工學(xué)院,天津 300072)

采用交流阻抗法、斷路電位衰退法、循環(huán)伏安法等研究了鋁基電鍍鉛-錫合金輕型板柵在硫酸溶液中的電化學(xué)行為及其氧化膜的性質(zhì),以闡明元素錫對(duì)電鍍輕型板柵電化學(xué)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在鉛鍍層中添加少量的錫可顯著降低鉛合金鍍層的陽(yáng)極膜阻抗,促進(jìn)氧化膜的生長(zhǎng),有利于PbO轉(zhuǎn)變?yōu)镻bO1+x。

鋁基板柵;鉛錫合金;電化學(xué)性能;陽(yáng)極膜

引 言

免維護(hù)鉛酸蓄電池的生產(chǎn)要求降低板柵合金材料中銻的含量以減小水的電解,通常大多使用無(wú)銻的鉛-鈣合金替代鉛-銻合金,但是無(wú)銻或低銻合金正極板柵的鈍化仍然是影響密封免維護(hù)鉛酸蓄電池壽命和深充電深放電能力的主要原因之一。這種現(xiàn)象主要是由于鉛酸蓄電池正極板柵上形成了導(dǎo)電性差的PbO所致[1～4]。

人們發(fā)現(xiàn),在低銻或無(wú)銻的鉛合金中加入w(Sn)大于0.4%的元素錫,能夠明顯提高鉛酸蓄電池正極板柵的電化學(xué)性能,特別適于全密封免維護(hù)鉛酸蓄電池[5]。這是因?yàn)楫?dāng)氧化時(shí),錫可促進(jìn)Pb氧化為電阻率較低的PbO1+x(0﹤x﹤1)[6],從而可減輕鉛酸蓄電池深充放電時(shí)正極板柵出現(xiàn)的鈍化現(xiàn)象,有利于延長(zhǎng)鉛酸蓄電池的使用壽命。Pavlov等還發(fā)現(xiàn),錫的添加還可以降低Pb氧化為PbO1+x的起始電位[7]。

本課題組開展了鋁基電鍍鉛-錫合金材料作為鉛酸蓄電池板柵材料的研究,目的是減輕鉛酸蓄電池的質(zhì)量,以提高其質(zhì)量比能量。本文研究了錫對(duì)鋁基電鍍鉛-錫合金材料的電化學(xué)性能及其對(duì)陽(yáng)極膜性質(zhì)的影響,為改善這種輕型板柵材料的電化學(xué)性能提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 鋁基電鍍鉛-錫合金板柵材料的制備

本文利用氨基磺酸鹽鍍液在鋁合金基體上電鍍鉛-錫合金作為鉛酸蓄電池的輕型板柵材料。

1)鍍液組成及工藝條件如下:

Pb2+76.5 g/L

Sn2+5 g/L

游離氨基磺酸 100 g/L

硼酸 30 g/L

膠類分散劑A 8 g/L

含芳香環(huán)類穩(wěn)定劑B 5.5 g/L

pH 1～2

Jκ0.4～2 A/dm2

θ 25℃

2)電鍍工藝流程為:

化學(xué)脫脂→水洗→堿浸→水洗→酸浸→水洗→出光→水洗→浸鋅→水洗→退鋅→水洗→二次浸鋅→水洗→預(yù)鍍銅→水洗→氨基磺酸鹽鍍鉛或鉛錫合金→水洗→干燥。

電鍍后,將板柵材料迅速放入三電極測(cè)試體系中進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試,以避免電極表面生成氧化物。

1.2 鍍層厚度及結(jié)合力測(cè)試

鉛-錫合金鍍層的厚度選用螺旋測(cè)微器和金相顯微鏡觀察兩種方法進(jìn)行測(cè)試。前者是分別測(cè)量出試樣電鍍前和電鍍后的厚度,其差值即為鍍層厚度,每個(gè)試樣選取5點(diǎn)測(cè)試,然后計(jì)算平均值。后者是采用環(huán)氧樹脂對(duì)鍍層試樣封樣固定,對(duì)其打磨拋光后,通過(guò)金相顯微鏡觀察鍍層截面。

鍍層與基體金屬間結(jié)合力的評(píng)定采用定性方法,即疲勞彎曲試驗(yàn)法和劃痕試驗(yàn)法。前者是將鍍件反復(fù)彎曲以至斷裂,觀察鍍層是否有起皮、龜裂等現(xiàn)象。后者是用刀片在鍍層表面劃出1mm2的正方形方格,觀察劃口處鍍層是否出現(xiàn)剝落現(xiàn)象。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試是在上海辰華儀器公司生產(chǎn)的CH I660B型電化學(xué)工作站和CH I version 3.31測(cè)試軟件組成的聯(lián)機(jī)測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行的,采用傳統(tǒng)三電極測(cè)量體系。電解液為5mol/L H2SO4溶液,實(shí)驗(yàn)選擇于0.9V電位下生長(zhǎng)陽(yáng)極膜,該電位和電解液的濃度接近于鉛酸蓄電池在深放電下正極板柵所處的電位和環(huán)境介質(zhì)[7],研究電極為鋁基電鍍純鉛及鉛-錫合金試片,輔助電極為純鉛板,參比電極為Hg|Hg2SO4(s),c()=0.5mol/L電極。

1.3.1 logZ～t曲線

將電位階躍到0.9V,恒電位氧化1h,測(cè)定logZ～t曲線。起始電位為0.9V,f為1 000Hz。

1.3.2 Z’～φ曲線

將1.3.1步驟中得到的陽(yáng)極膜測(cè)定logZ′～φ曲線,掃描范圍為0.9～-1.2V,掃描速度20 mV/s,f為1 000Hz。

1.3.3 循環(huán)伏安曲線測(cè)試

將電極在-1.2V下預(yù)極化10min,以完全除去試樣表面的氧化物。循環(huán)伏安曲線掃描起始電位為0.9V,正向掃描至1.6V后轉(zhuǎn)向負(fù)掃,根據(jù)需要確定循環(huán)次數(shù),掃速為20mV/s。

1.3.4 開路電位衰退法

當(dāng)線性電位掃描至某一電位時(shí)開路,記錄開路電位隨時(shí)間的變化曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍層厚度及結(jié)合力測(cè)試

由于要保證鋁基電鍍鋁-錫合金板柵在鉛酸蓄電池中的使用壽命,板柵鍍層必須具有一定的厚度,所以本實(shí)驗(yàn)中鍍層δ平均=100μm。

經(jīng)疲勞彎曲法和劃痕法測(cè)試,鍍層未出現(xiàn)起皮和剝落現(xiàn)象。

2.2 錫對(duì)電極陽(yáng)極膜阻抗性能的影響

圖1為電鍍鉛及鉛-錫合金電極在5mol/LH2SO4溶液中,于0.9V電位下陽(yáng)極氧化時(shí),陽(yáng)極腐蝕膜的阻抗logZ隨氧化時(shí)間t的變化關(guān)系曲線。在圖1中,對(duì)于純鉛電極表面生長(zhǎng)的Pb(Ⅱ)陽(yáng)極膜的阻抗隨著氧化時(shí)間的增加先是增大,而后增長(zhǎng)斜率逐漸降低,但仍呈線性增長(zhǎng)趨勢(shì);而電鍍鉛-錫合金電極表面生長(zhǎng)的Pb(Ⅱ)陽(yáng)極膜的阻抗隨著氧化時(shí)間的增加先是線性增大,而后增長(zhǎng)斜率降低,逐漸趨于一個(gè)穩(wěn)定值。這種變化趨勢(shì)說(shuō)明錫對(duì)鉛陽(yáng)極膜的影響可能有兩種因素[8],一是陽(yáng)極膜孔隙率的增加;二是PbO1+x的生成。

圖1 電鍍鉛及鉛錫合金電極的logZ～t曲線

陽(yáng)極氧化開始時(shí),錫的溶解使得陽(yáng)極膜孔隙率增加,使得陽(yáng)極膜阻抗線性增長(zhǎng)。當(dāng)膜生長(zhǎng)一定時(shí)間后,開始形成Sn(Ⅳ),使得膜中PbO微粒表層生成電阻率較小的PbO1+x,降低了膜電阻。錫含量越高,曲線線性增長(zhǎng)階段越短。另外,比較圖1中四條曲線的相對(duì)位置可見,電鍍鉛-錫合金電極的阻抗明顯低于電鍍鉛電極,而且鍍層合金中含錫量越高,膜的阻抗越低。由此表明,在5mol/LH2SO4溶液中和0.9V電位下,元素Sn的添加可降低鉛-錫合金表面生長(zhǎng)的Pb(Ⅱ)陽(yáng)極膜的阻抗。

2.3 Z’～φ曲線

圖2為電鍍鉛及鉛-錫合金電極在0.9V電位下,5mol/L H2SO4溶液中生長(zhǎng)1h的陽(yáng)極膜的Z’～φ的關(guān)系曲線。

圖2 電鍍鉛及Pb-Sn合金電極的陽(yáng)極膜的Z’～φ曲線

從圖2可以看出,隨著錫含量的增加,Z’相應(yīng)減小。本試驗(yàn)對(duì)Pb-1%Sn合金、Pb-1.5%Sn合金和Pb-2%Sn合金三種電極試樣進(jìn)行了測(cè)試,當(dāng)φ< -0.50V時(shí),三條曲線上均出現(xiàn)了阻抗峰,且峰值越來(lái)越低。但對(duì)于純鉛電極,該峰并不明顯。由于這個(gè)阻抗峰對(duì)應(yīng)著PbO1+x的還原[9],因此可以判斷PbO1+x的電阻率是隨著x的增大而減小。

2.4 開路電位衰退曲線

陽(yáng)極膜中PbO1+x的存在,可通過(guò)圖3的開路電位衰退曲線得到證實(shí)。當(dāng)Pb-1.0%Sn合金電極在0.9V電位下生長(zhǎng)陽(yáng)極膜1h后,分別掃描至-0.50V(即圖2中的A點(diǎn)和-0.73V(即圖2中的B點(diǎn)),立即開路并測(cè)量其電位隨時(shí)間的衰退曲線,結(jié)果如圖3所示。

圖3 開路電位隨時(shí)間的衰退曲線

對(duì)于Pb-1.0%Sn合金在阻抗峰開始處(即圖2中的A點(diǎn),-0.50V),陽(yáng)極膜中的PbO1+x還未還原,此時(shí)的開路電位應(yīng)比Pb/PbO的平衡電位正。而在峰頂處(即圖2中的B點(diǎn),-0.73V),陽(yáng)極膜中的PbO1+x已被還原為PbO,此時(shí)的開路電位應(yīng)與Pb/PbO的平衡電位接近。從圖3可見,B點(diǎn)處開路,電位穩(wěn)定在-0.36V,可視之為Pb-1.0%Sn合金電極上的PbO陽(yáng)極膜(含Sn)的穩(wěn)定電位,而在A點(diǎn)處開路,開路電位達(dá)到峰值-0.342V后緩慢衰退穩(wěn)定至-0.35V,后者較上述穩(wěn)定電位-0.36V正10mV,表明PbO1+x的電位要較PbO的正,也即由于含氧量多致使其化學(xué)勢(shì)較PbO的大,即錫的添加促進(jìn)了PbO氧化為PbO1+x[10]。

2.5 Nyquist圖

圖4為電鍍鉛及鉛-錫合金電極陽(yáng)極的Nyquist圖。從圖4中可以看出,錫的加入顯著降低了陽(yáng)極膜阻抗,錫含量越多,膜的阻抗降低得也越多。在低頻區(qū),這種影響更為顯著。

2.6 電鍍鉛及鉛-錫合金電極的循環(huán)伏安曲線

對(duì)鉛及鉛-錫合金電極進(jìn)行小范圍(0.9～1.6V)的循環(huán)伏安測(cè)試,以比較電極在充放電過(guò)程中所生成陽(yáng)極膜上的氧氣逸出和PbO1+x生長(zhǎng)情況。結(jié)果如圖5所示。

從圖5可見,Pb-1.0%Sn合金、Pb-1.5%Sn合金、Pb-2.0%Sn合金三種電鍍鉛-錫合金電極的陽(yáng)極膜上氧化膜生長(zhǎng)的電流密度均比純Pb電極要高,表明在鉛鍍層中添加少量的錫,可以促進(jìn)氧化膜的生長(zhǎng),也有利于PbO轉(zhuǎn)變?yōu)镻bO1+x[10]。

3 結(jié) 論

1)利用電鍍方法來(lái)改變鉛酸蓄電池輕型板柵鍍層成分的方法是可行的。

2)通過(guò)logZ～t曲線,Z’～φ曲線,開路電位衰退法及交流阻抗譜圖等電化學(xué)方法的研究表明,錫的加入可以降低鉛合金鍍層的陽(yáng)極膜阻抗,為改善鉛酸蓄電池板柵材料的電化學(xué)性能提供了途徑。

[1] PavlovD,Papazov G,MonahovB,Strap grid tubular plate——a new positive plate for lead-acid batteries: Processes of residual sulphation of the positive plate[J]. Journal of Power Sources,113(2003),255-270.

[2] Pavlov D,Monakhov B,Maja M,et al.,Mechanis m of Action of Sn on the Passivation Phenomena in the Lead-Acid Battery Positive Plate(Sn-Free Effect)[J].J. Electrochem.Soc,1989,136(17):27-33.

[3] Pavlov D,Effect of corrosion layer on phenomena that cause premature capacity loss in lead/acid batteries[J]. Journal of Power Sources,48(1994),179-193.

[4] Yonglang Guo,A New Potential-pH Diagram for an A-nodic Film on Pb in H2SO4[J].J.Electrochem.Soc,1992,139:2114-2120.

[5] DimitrovM.K,PavlovD,Location of the phenomena of premature capacity loss during cyclingof lead/acid batterieswith lead grids[J].Journal of Power Sources,1993 (46):203-210.

[6] Pavlov D,A theory of the grid/positive active-mass (PAM)interface and possible methods to improve PAM utilization and cycle life of lead/acid batteries[J].Journal of Power Sources,1995(53):9-21.

[7] PavlovD,Ruevski S,NaidenovV,Influence of temperature,current and numberof cycleson the efficiencyof the closed oxygen cycle in VRLA batteries[J].Journal of Power Sources,2000(85):164-171.

[8] Slavkov D,Haran B S,Popov B N,et al,Effect of Sn and Ca doping on the corrosion of Pb anodes in lead acid batteries[J].Journal of Power Sources,2002(112): 199-208.

[9] 柳厚田,梁海河,楊炯,鉛錫合金在硫酸溶液中生長(zhǎng)陽(yáng)極Pb(Ⅱ)氧化物膜的機(jī)理[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),2002(23):116-120.

[10] Pavlov D,Rogachev T,Dependence of the phase composition of the anodic layer on oxygen evolution and anodic corrosion of lead electrode in lead dioxide potential region[J].Electrochi mica Acta,1978(23):1237-1242l.

A Study on the Electrochem ical Performance of Alum i num Grid Plated with Pb-Sn Alloy Coati ng

XU Qiang,WANG Yuan-yuan,TANG Zhi-yuan,SU Peng
(School of Chemical Engineering and Technology,Tianjin University,Tianjin 300072,China)

Electrochemical behaviorof aluminum grid plated with Pb-Sn alloy coating in sulfuric acid solution and the property of oxidation film on the grid surface were investigated using methods of AC impedance,open-circuit potential decade and cyclic voltammetry for clarifying the effect of tin on the electrochemical performance of the grid.Experiments were carried out in 5mol/L H2SO4solution and under 0.9V potentialwhich are close to the environment and potential of positive grid in a deep discharge leadacid storage battery.The experimental results showed that the i mpedance of oxidation film on the positive grid can be reduced remarkably by the addition of tin in the lead alloy coating.

aluminum based grid;lead-tin alloy;electrochemical perfor mance;anodic fil m

TQ153.2

:A

1001-3849(2010)05-0012-04

2009-08-24

:2009-12-23

徐強(qiáng)(1967-),男,天津人,天津大學(xué)化工學(xué)院副教授.