孫 碩,李永強,董四清,遲松江,嚴(yán)川偉

(1.沈陽工業(yè)大學(xué)理學(xué)院,遼寧沈陽110178;2.中國科學(xué)院金屬研究所金屬腐蝕與防護(hù)國家重點實驗室,遼寧沈陽110016)

鎂合金化學(xué)鍍Ni-P合金和脈沖電鍍Zn-Ni合金組合鍍層

孫 碩1,李永強1,董四清1,遲松江1,嚴(yán)川偉2

(1.沈陽工業(yè)大學(xué)理學(xué)院,遼寧沈陽110178;2.中國科學(xué)院金屬研究所金屬腐蝕與防護(hù)國家重點實驗室,遼寧沈陽110016)

在鎂合金表面制備了化學(xué)鍍鎳-磷合金和脈沖電鍍鋅-鎳合金組合鍍層。采用掃描電鏡、能譜儀考察了鎂合金化學(xué)鍍Ni-P合金和電鍍鋅-鎳合金組合鍍層的形貌和成分。結(jié)果表明,組合鍍層表面均勻、致密、無明顯缺陷。采用電化學(xué)測試系統(tǒng)對組合鍍層進(jìn)行了動電位掃描極化曲線測試。研究了鍍層腐蝕后的表面形貌和成分。結(jié)果表明,在腐蝕介質(zhì)中,電鍍鋅-鎳合金層首先發(fā)生腐蝕,之后發(fā)生化學(xué)鍍鎳層的腐蝕,電鍍鋅-鎳合金層不僅對化學(xué)鍍鎳底層的腐蝕起到機械保護(hù)作用,還作為犧牲陽極起到電化學(xué)保護(hù)作用,因此延緩了腐蝕介質(zhì)對鎂合金基體的腐蝕。

鎂合金;化學(xué)鍍;脈沖電鍍;組合鍍層;腐蝕行為

引 言

在腐蝕性較強的環(huán)境中,鎂合金表面只鍍覆單一鍍層無法滿足實際防護(hù)的需要。然而,電鍍鍍層尚不能保障鎂在海水或者鹽霧環(huán)境下安全使用,因此就限制了鎂在汽車,航空,航海等領(lǐng)域中的應(yīng)用[1]。

相對電鍍而言,化學(xué)鍍具有鍍層厚度均勻等優(yōu)點,鎂合金表面化學(xué)鍍鎳后,其耐蝕性和耐磨性可以有很大的改善。但是,化學(xué)鍍Ni-P合金相對于鎂合金來說屬于陰極性鍍層,一旦鍍層中有孔隙存在,腐蝕介質(zhì)會通過孔隙到達(dá)鎂基體,將會發(fā)生嚴(yán)重的電偶腐蝕[1～4]。如果將化學(xué)鍍鎳層作為電鍍的底層制備成組合鍍層體系,將可以提高鎂合金在強腐蝕介質(zhì)中的耐蝕性[5,6]。

組合鍍層最外層鍍層本身的耐蝕性能以及與其中間鍍層之間的電化學(xué)關(guān)系對基體的保護(hù)非常重要。鋅-鎳合金鍍層在含有氯離子的溶液中具有優(yōu)異的耐蝕性能,在鋼鐵基體上有著廣泛地應(yīng)用,近年來已開始在鎂合金上應(yīng)用[5～7]。目前電鍍鋅-鎳合金一般多采用直流電鍍。由于脈沖電鍍具有減少鍍層孔隙、提高鍍層耐蝕性等優(yōu)點,本研究將化學(xué)鍍鎳與脈沖電鍍鋅-鎳合金技術(shù)應(yīng)用于鎂合金的表面處理,利用SEM/EDAX分析了化學(xué)鍍Ni-P合金脈沖電鍍Zn-Ni組合鍍層的表面形貌和成分。此外,還采用電化學(xué)測試系統(tǒng)對該組合鍍層進(jìn)行了動電位極化曲線測試并利用SEM/EDAX分析了腐蝕后樣品的表面形貌和成分,研究了組合鍍層的腐蝕特征。

1 實驗部分

1.1 實驗方案及工藝

1)實驗材料選用壓鑄AZ91D鎂合金。

2)鎂合金化學(xué)鍍Ni-P合金和電鍍Zn-Ni合金組合鍍層包括雙層化學(xué)鍍Ni-P合金層和脈沖電鍍Zn-Ni合金層。雙層化學(xué)鍍Ni-P合金層的制備包括經(jīng)活化后的中性化學(xué)鍍Ni-P合金層和酸性化學(xué)鍍Ni-P合金層。

3)工藝流程為:打磨試樣→超聲波除油→堿洗→酸蝕→冷水洗→活化→中性化學(xué)鍍Ni-P合金→酸性化學(xué)鍍Ni-P合金→脈沖電鍍鋅-鎳合金

中性化學(xué)鍍Ni-P合金鍍液組成為:

10 g/L堿式碳酸鎳、25 g/L次磷酸鈉、5 g/L檸檬酸、30 mL/L氫氧化銨、10 g/L氟氫化銨,pH為6.5～7.5,θ為(80±1)℃,t為2h,δ約為20μm。

酸性化學(xué)鍍Ni-P合金鍍液組成為:

30 mL/L乳酸、21 g/L硫酸鎳、24 g/L次磷酸鈉、12 g/L醋酸銨、2.2 g/L氟化鈉、2.2 g/L丙酸、pH為4～6,θ為(88±1)℃,t為2h,δ約為25μm。

脈沖電鍍Zn-Ni合金溶液為堿性鍍液,其組成及工藝條件為:

120 g/L氫氧化鈉、12 g/L氧化鋅、1.5 g/L鎳鹽、絡(luò)合劑適量。脈沖γ為10%,f為1 500Hz,t為1h,δ約為10μm。

1.2 實驗儀器與性能測試

1)脈沖電源為藁城市正公整流設(shè)備廠生產(chǎn)的S MC-30雙脈沖電鍍電源。頻率和占空比均可無級調(diào)節(jié)。

2)采用SSX-550型掃描電鏡觀測試樣的表面形貌特征,并采用其附帶的EDAX檢測鍍層及腐蝕層的組成。

3)采用PAR273電化學(xué)測試系統(tǒng)進(jìn)行動電位掃描極化曲線測試。腐蝕介質(zhì)為3.5%NaC1溶液,試驗在室溫下進(jìn)行,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),輔助電極為鉑片,樣品作為工作電極,掃描速度為0.5mV/s。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 脈沖電鍍和直流電鍍Zn-Ni合金比較

鋅-鎳合金鍍層的耐蝕性能決定著組合鍍層的耐蝕性能。選取腐蝕電流密度為實驗指標(biāo)。選取脈沖頻率,占空比和平均電流密度作為考察的因素。做三因素三水平正交試驗,尋找三個因素的最優(yōu)組合。

表1是直流和脈沖電鍍在最佳工藝條件下制備的鍍層的腐蝕電流密度,脈沖電鍍制備的鍍層的腐蝕電流密度比直流電鍍制備的鍍層減小了約1個數(shù)量級,這可能與脈沖電鍍可以獲得結(jié)構(gòu)致密的鍍層有關(guān)。因為脈沖電鍍時電源可調(diào)節(jié)參數(shù)除了電流密度外,還有占空比和頻率。在平均電流密度不變的情況下,減少導(dǎo)通時間就會增加峰值電流密度。在電流導(dǎo)通時,金屬在陰極表面上沉積,陰極附近的金屬離子濃度降低,容易產(chǎn)生濃差極化;在電流斷開時,由于溶液本體中的金屬離子會向陰極附近擴散,可以減小陰極附近金屬離子的濃度梯度。脈沖電鍍能夠降低擴散層厚度,減小濃差極化,并提高陰極電化學(xué)極化,從而改善了鍍層質(zhì)量,提高了鍍層的耐蝕性[8,9]。

2.2 組合鍍層的表面形貌

圖1和圖2分別為組合鍍層的中性化學(xué)鍍Ni-P層和酸性化學(xué)鍍Ni-P合金層的表面形貌及相應(yīng)能譜圖,二者的表面形貌均呈現(xiàn)典型的“菜花狀”,其表面組織顆粒細(xì)小,鍍層均勻致密,無明顯孔隙及裂紋,為組合鍍層的耐腐蝕性能提供了保證。圖3為組合鍍層最外層脈沖電鍍鋅-鎳合金層形貌及相應(yīng)能譜圖,鍍層呈胞狀結(jié)構(gòu),且由細(xì)小的微粒組成,這可能與底層的表面形貌和脈沖電鍍時有較高的峰值電流有關(guān)[8,9]。

表1 直流和脈沖電鍍制備鍍層的腐蝕電流密度

圖1 中性化學(xué)鍍Ni-P合金層表面形貌(a)及能譜圖(b)

2.3 組合鍍層的腐蝕特征

通過極化曲線測定和控制掃描結(jié)束時的電位,得到腐蝕程度不同的樣品,對腐蝕后的樣品進(jìn)行表面形貌和成分分析。

圖4為化學(xué)鍍Ni-P合金鍍層(a)及Zn-Ni合金鍍層(b)在3.5%NaCl溶液中的動電位極化曲線。從圖4中可以看出化學(xué)鍍鎳層的自腐蝕電位為-0.36 V,vs SCE,脈沖電鍍鋅-鎳合金鍍層的自腐蝕電位約為-0.91V,vs SCE。表明電鍍鋅-鎳合金鍍層相對于酸性化學(xué)鍍鎳層屬于陽極性鍍層。

圖5為組合鍍層在不同掃描結(jié)束電位下的動電位極化曲線。曲線a的條件是掃描結(jié)束電位(-0.35 V,vs SCE)略高于酸性化學(xué)鍍Ni-P合金層的自腐蝕電位。曲線b的條件是掃描結(jié)束的電位(0.50 V,vs SCE)高于酸性化學(xué)鍍Ni-P合金層的自腐蝕電位。圖6是在上述掃描結(jié)束電位為-0.35V,vs SCE時極化后樣品的表面形貌和能譜分析圖。從兩條極化曲線形狀可以發(fā)現(xiàn),兩條曲線在酸性化學(xué)鍍Ni-P合金層的腐蝕電位之前基本重合,這可能是因為基體表面在此掃描結(jié)束電位時仍然被鋅-鎳合金層覆蓋,即它作為犧牲陽極鍍層還沒有被腐蝕掉,此時表現(xiàn)出的仍然是鋅-鎳合金層的極化特征。

從能譜分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)除了含有鋅,鎳之外,還出現(xiàn)了氯和氧,表明鍍層表面有腐蝕產(chǎn)物生成,腐蝕產(chǎn)物可能是ZnCl2·4Zn(OH)2和2ZnCO3· 3Zn。這些腐蝕產(chǎn)物也會對腐蝕起到一定的抑制作用,這也是組合鍍層在耐蝕性方面優(yōu)于單一鍍層的原因之一。

圖7是上述掃描結(jié)束電位為(0.50 V,vs SCE)時極化后的樣品的表面形貌和能譜分析圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)電鍍鋅-鎳合金鍍層已基本被腐蝕掉,化學(xué)鍍鎳層開始曝露在腐蝕介質(zhì)中,極化曲線的特點是隨著電位變正,在一定的電位范圍內(nèi)腐蝕電流卻減小,這可能與化學(xué)鍍鎳層易發(fā)生鈍化有關(guān)。

圖7 組合鍍層極化后的表面腐蝕形貌(a)及能譜圖(b)

3 結(jié) 論

1)采用化學(xué)鍍和脈沖電鍍的方法在鎂合金表面制備了均勻、致密的組合鍍層。電鍍鋅-鎳合金層相對于酸性化學(xué)鍍鎳-磷合金層屬于陽極性鍍層。

2)組合鍍層發(fā)生腐蝕時,鋅-鎳合金層首先腐蝕,之后發(fā)生化學(xué)鍍鎳-磷合金層的腐蝕,脈沖電鍍鋅-鎳合金層不僅對化學(xué)鍍鎳-磷合金底層的腐蝕起到機械保護(hù)作用,還作為犧牲陽極起到電化學(xué)保護(hù)作用,因此延緩了腐蝕介質(zhì)對鎂合金基體的腐蝕。

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Combination Coating of Electroless Plati ng Ni-P and Pulse plati ng Zn-Ni on Magnesium Alloy

SUN Shuo1,L I Yong-qiang1,DONG Si-qing1,CH I Song-jiang1,YAN Chuan-wei2
(1.School of Science,Shenyang University of Technology,Shenyang 110178,China;2.State Key Laboratory forCorrosion and Protection,Institute ofMetalResearch,ChineseAcademy of Science,Shenyang 110016,China)

A combination coating of electroless plated Ni-P and pulse plated Zn-Niwas prepared on magnesium alloy.Morphology and composition of the combination coating before and after corrosion of the coatingwere investigated with an SEM/EDAX.The results showed that the coating surface was even,compact and no obvious defects.Electrochemical mesearment methods were used to study the corrosion behavior of the combination coating.The results indicate that the electrolessplatedNi-P coatings can give a mechanical protection and the pulse plated Zn-Ni coating can give an electrochemical protection for the magnesium alloy during the corrosion process.

magnesium alloy;electroless plating;pulse plating;combination coating;corrosion behavior

TG174.44

:A

1001-3849(2010)05-0004-04

2009-11-24

:2009-12-24

沈陽工業(yè)大學(xué)博士啟動基金(2008-33)國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(863計劃)(No.2006AA03Z538)

孫碩(1972-),男,遼寧新民人,沈陽工業(yè)大學(xué)理學(xué)院講師,博士.