任蘭正，王金秀

（滁州學院 化學與生命科學系，安徽 滁州239012）

線形縮聚反應聚合度計算的解析

任蘭正，王金秀

（滁州學院 化學與生命科學系，安徽 滁州239012）

線形縮聚是高分子化學的重要內容，該部分內容存在聚合度計算公式適用條件復雜的問題。本文推導了2－2－1縮聚反應體系和雙官能團物質aRb加少量單官能團物質Cb縮聚反應體系中產物聚合度的計算公式，明確了不同線形縮聚體系中基團數(shù)比計算公式的適用條件，舉例闡明了線形縮聚體系中基團數(shù)比及聚合度的計算方法，深化了對線形縮聚的教與學。

高分子化學；教學研究；縮聚

0 引言

高分子化學是研究高分子化合物的合成和化學反應的一門獨立學科，同時還涉及到聚合物的結構和性能，是高分子科學的基礎。研究內容主要包括逐步聚合（縮聚、聚加成等）、連鎖聚合（自由基聚合、離子聚合、配位聚合等）和聚合物的化學反應。目前國內高校的高分子化學課程大多采用由浙江大學潘祖仁教授編寫，化學工業(yè)出版社出版的《高分子化學》第四版［1］為教材（以下簡稱第四版）。該教材以聚合反應機理和動力學為主線，兼顧合成方法，內容充實，版面簡潔，是一本較為優(yōu)秀的本科生教材。但由于高分子化學概念較多，教材中內容機理多，部分公式缺少推導過程，使學生在學習過程中對部分概念、公式的理解、掌握有一定困難。作者在高分子化學的教學過程中，對其中一些公式進行了推導，使學生在學習過程中更容易理解、接受，并且對一些容易引起混淆的問題如公式的適用條件等進行了重點講述，取得了較好的教學效果。

1 基團數(shù)比對線形縮聚反應聚合度的影響

線形縮聚反應中聚合度的影響因素較多，聚合度的計算公式也多，并且公式有限定的使用條件。在許多《高分子化學》教材中［1－5］（包括潘祖仁編第四版教材），基團數(shù)比對聚合度的影響一節(jié)分三種情況討論了基團數(shù)比對聚合產物數(shù)均聚合度的影響：

一是2－2體系基團數(shù)不相等，兩種單體aAa和bBb非等基團數(shù)配比，其中bBb微過量；

二是aAa和bBb兩單體等基團數(shù)比，外加微量單官能團物質Cb；

三是aRb（如羥基酸）加少量單官能團物質Cb。

為了便于說明，假定單體aAa、bBb和Cb的起始基團數(shù)分別為Na、Nb和Nb’。基團數(shù)比r定義為起始時兩種官能團數(shù)目之比且r≤1，p為反應程度。

上述三種基團數(shù)配比的情況下，產物聚合度都可以表達為不同之處在于基團數(shù)比r的計算公式不相同。

當基團數(shù)比符合上述討論的第一種情況時，r＝Na／Nb。根據(jù)數(shù)均聚合度的定義可以很容易推導出此縮聚體系產物聚合度可用（1）式計算（推導過程參考第四版p28，在此不再贅述）。

首先推導第二種情況（aAa和bBb兩單體等基團數(shù)比，外加微量單官能團物質Cb）時聚合度的計算：

假設體系中a、b兩種基團數(shù)目Na≤（Nb＋Nb’）。當基團a的反應程度為p時，未反應a基團數(shù)Na（1－p），未反應b基團數(shù)（Nb＋Nb’－Nap），此時，聚合體系中縮聚同系物分子可分為三類（示意圖見圖1）：（1）分子鏈兩端都被單官能團物質Cb封端的縮聚物P1；（2）分子鏈一端被單官能團物質Cb封端，另一端帶未反應官能團的縮聚物P2；（3）分子鏈兩端都帶未反應官能團的縮聚物P3。

圖1 2－2－1體系縮聚反應示意式

其中No為結構單元總數(shù)，N為分子數(shù)，令

由（2）、（3）式整理即可得

第四版教材中，聚合度的計算公式對2－2－1聚合體系的適用條件是aAa和bBb兩單體等基團數(shù)比，外加微量單官能團物質Cb，即a基團數(shù)要小于b基團數(shù)。而作者推導聚合度計算公式的假設條件是a、b兩種基團數(shù)目Na≤（Nb＋Nb’），即2－2－1縮聚體系中，只要其中a基團數(shù)小于或等于b基團數(shù)，基團數(shù)比r的計算公式和聚合度的計算公式都是適用的，聚合度計算公式適用條件并不拘泥于a基團數(shù)要小于b基團數(shù)，兩者基團數(shù)相等也是適用的。關于公式的適用條件，下面以第四版教材中第58頁計算題5為例來說明。

例：由1mol丁二醇和1mol己二酸合成數(shù)均分子量為5000的聚酯，

（1）兩基團數(shù)完全相等，忽略端基對數(shù)均分子量的影響，求終止縮聚的反應程度p；

（2）在縮聚過程中，如果有0.5%（摩爾分數(shù)）的丁二醇脫水成乙烯而損失，求達到同樣反應程度時的數(shù)均分子量；

（3）如何補償丁二醇脫水損失，才能獲得同一數(shù)均分子量的縮聚物？

（4）假定原始混合物中羥基的總濃度為2mol，其中1.0%為醋酸，無其它因素影響兩基團數(shù)比，求獲得同一數(shù)均聚合度時所需的反應程度p。

解：（1）設己二酸為單體aAa，丁二醇為單體bBb，該聚酯結構單元的平均分子量M0＝100，則

在此2－2縮聚體系，且基團數(shù)相等的情況下

可解得p＝0.98

（2）由題意即2－2縮聚體系，己二酸過量，Na＝2×（1－0.5%）＝1.99mol，Nb＝2mol，則r＝Na／Nb＝0.995

代入r，p值，計算得

（3）可以通過補加少量丁二醇或提高反應程度，得到數(shù)均分子量5000的聚合物。由

可求得p＝0.9825，即把反應程度從0.98提高到0.9825，可以獲得數(shù)均分子量5000的聚合物。

（4）一部分羧基是醋酸提供的，該聚合是加入單官能團物質的2－2－1體系。教材給出的2－2－1聚合體系聚合度計算公式的適用條件是aAa和bBb兩單體等基團數(shù)比，外加微量單官能團物質Cb，但此題顯然aAa和bBb兩單體基團數(shù)不相等，似乎不能利用聚合度的計算公式解答此題。但此2－2－1聚合體系中Na＝（Nb＋Nb’），顯然符合作者推導聚合度計算公式的假設條件Na≤（Nb＋Nb’），即可以利用基團數(shù)比計算公式和聚合度計算公式解此題。

根據(jù)題意

此習題的特點：包含了等基團數(shù)配比和非等基團數(shù)配比的概念；指出了提高分子量的途徑；最后一小題2－2－1聚合體系巧妙設置兩種基團數(shù)相等，突破了教科書中aAa和bBb兩單體等基團數(shù)比，外加微量單官能團物質Cb才能適用聚合度計算公式的條件。因此這是一個較典型、全面的習題，通過此題的練習，有助于學生深刻理解聚合度計算公式的適用條件和提高、控制產物聚合度的途徑。

再來推導第三種情況：aRb（如羥基酸）加少量單官能團物質Cb時聚合度的計算。

假設體系中aRb分子數(shù)為Na，Cb分子數(shù)Nb’，則a基團數(shù)為Na，b基團數(shù)為（Na＋Nb’）。當基團a的反應程度為p時，未反應a基團數(shù)Na（1－p），未反應b基團數(shù)（Na＋Nb’－Nap），此時，聚合體系中縮聚同系物分子可分為兩類（示意圖見圖2）：（1）分子鏈兩端都帶未反應官能團的縮聚物P1；（2）分子鏈一端被單官能團物質Cb封端，另一端帶有未反應官能團b的縮聚物P2。

圖2 aRb雙官能團反應物加少量單官能團反應物Cb縮聚反應示意圖

假設P1分子數(shù)為N1，由于一個P1分子兩端有基團a、b各一個，所以聚合體系內P1數(shù)量與基團a的剩余數(shù)量相等，即N1＝Na（1－p）；P2分子數(shù)Cb結構單元數(shù)相等，即N2＝Nb’。因此，體系中縮聚同系物分子總數(shù)N＝N1＋N2＝Na（1－p）＋N′b。而體系中結構單元總數(shù)為N0＝Na＋N′b。按定義，聚合度等于縮聚體系中結構單元數(shù)除以分子數(shù)，即

其中No為結構單元總數(shù)，N為分子數(shù)，令

2 結束語

綜上所述，在講解線型縮聚物數(shù)均聚合度的計算時，對聚合度公式進行推導，講清楚公式的來龍去脈，有利于學生更深刻的理解公式，對公式適用條件的掌握也更加靈活，從而可以達到最佳的教學效果。

［1］潘祖仁.高分子化學（第四版）［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2007：28－29.

［2］潘才元.高分子化學［M］.合肥：中國科學技術大學出版社，2005：37－39.

［3］王久芬.高分子化學（第一版）［M］.哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學出版社，2004：240－242.

［4］余學海 高分子化學（第一版）［M］.南京：南京大學出版社，1994：300－303.

［5］王槐三.高分子化學教程（第二版）［M］.北京：科學出版社，2007：61－64.

Calculation of the Degree of Polymerization in Liner Condensation Polymerization

Ren Lanzheng，Wang Jinxiu
（Department of Chemistry and Life Sciences，Chuzhou University，Chuzhou 239012，China）

The ratio of functional groups in different liner condensation polymerization systems was analyzed and the formula for calculation of the degree of polymerization in liner condensation polymerization was deduced.Calculation of the degree of polymerization was conducted by taking typical exercises as an example in this paper.

polymer chemistry；teaching research；condensation polymerization

O63

：A

：1673－1794（2010）05－0038－03

任蘭正，（1978－），男，博士，講師，研究方向：高分子化學、離子液體的合成和應用。

2010－06－18