□文/任 明 邵曉周 沈東升 付 偉

1.浙江大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院 2.浙江省固體廢物監(jiān)督管理中心 3.寧波市固廢管理中心

PTA廢渣的回收和利用

Recovery and Utilization of PTA Waste Residue

□文/任 明1邵曉周2沈東升1付 偉3

1.浙江大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院 2.浙江省固體廢物監(jiān)督管理中心 3.寧波市固廢管理中心

精制對苯二甲酸(PTA)是紡織工業(yè)和塑料工業(yè)重要的有機(jī)合成單體，主要用于生產(chǎn)聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，少量用于生產(chǎn)聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等。目前，世界PTA產(chǎn)品的生產(chǎn)和消費(fèi)主要集中在亞洲、北美和西歐地區(qū)。

PTA需求的快速增長源于下游聚酯工業(yè)的推動，由于長期以來我國PTA工業(yè)的發(fā)展滯后于聚酯工業(yè)的發(fā)展，導(dǎo)致PTA 進(jìn)口量逐年增長，市場緊俏。在此背景下，國內(nèi)各地的大型PTA項(xiàng)目紛紛上馬，也帶來了嚴(yán)重的“三廢”污染，尤其以PTA廢渣的問題較為突出。按照每生產(chǎn)1×103gPTA將產(chǎn)生2g廢渣折算，廢渣總量是非?？捎^的。

由于PTA廢渣的成分非常復(fù)雜，而且各組分的含量也是變化的，這給PTA廢渣的綜合回收利用帶來了一定的技術(shù)難度，歐美發(fā)達(dá)國家處理PTA廢渣的通用方法是焚燒法，然后再從其中回收貴金屬，如Am oco公司的工藝就是把生產(chǎn)的氧化殘?jiān)萌剂嫌驮? 000℃左右的高溫焚燒處理。PTA廢渣焚燒相比一般工業(yè)固廢焚燒，存在燃燒效率不高、鍋爐腐蝕、工藝控制條件復(fù)雜和成本較高等問題。焚燒法雖然是一種徹底處理PTA廢渣的處置方法，但廢渣中大量寶貴的有機(jī)羧酸資源沒有得到利用，是一種巨大的浪費(fèi)。針對我國國情，本文將從PTA 廢渣的分離回收(回收有用物質(zhì))和綜合利用(作為原料生產(chǎn)工業(yè)產(chǎn)品)兩方面對PTA廢渣的利用情況進(jìn)行探討。

一、PTA 廢渣的來源和性質(zhì)

PTA廢渣的性質(zhì)由其生產(chǎn)工藝決定。大多數(shù)國內(nèi)PTA生產(chǎn)工藝是：

對二甲苯→氧化→結(jié)晶→過濾干燥→加氯→結(jié)晶→離心干燥→產(chǎn)品

根據(jù)生產(chǎn)過程，將PTA廢渣分成三大類：即氧化單元產(chǎn)生的氧化殘?jiān)?，精制單元產(chǎn)生的母固殘?jiān)@兩種廢渣主要都是生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物；另外，為了清除各種設(shè)備和管道中的結(jié)垢料，常需要用堿液進(jìn)行洗滌，所排放的大量含有苯二甲酸鈉鹽的廢料，全部排放入廢水池中，加上現(xiàn)場和其他系統(tǒng)跑、冒、滴、漏帶出的其他廢料，最后都進(jìn)入了廢水池中，這部分廢渣也被稱為水池廢料。在有些廠家，三種廢渣往往最終混合在一起。本文中將上述所有廢渣統(tǒng)稱為PTA廢渣。

采用不同的專利技術(shù)產(chǎn)生的PTA廢渣成分相差很大；即使是同一廠家，不同批次產(chǎn)品所產(chǎn)生的廢渣也是不盡相同。但總的來說，PTA廢渣中往往含有40%～60%的水分，固相成分以有機(jī)羧酸為主，除對苯二甲酸(TA)外還有苯甲酸(BA)、對甲基苯甲酸(PT)、對羧基苯甲醛(4-CBA)、間苯二甲酸(M PA)、鄰苯二甲酸(OPA)和醋酸、鈷錳催化劑和其他機(jī)械雜質(zhì)等。

二、P T A廢渣的分離回收

1. 回收苯羧酸

PTA廢渣中的苯羧酸主要分為一元酸(BA、PT)和二元酸(TA、M PA、OPA)。各種回收分離方法是利用這些苯羧酸的物理和化學(xué)性質(zhì)差異，通過萃取、分餾和離心過濾等單元操作對其中的一種或幾種組分加以分離。通常廢渣中TA含量較高，因此主要回收對象是對苯二甲酸，某些廢渣由于苯甲酸濃度較高，也有一定回收價值。

常見的回收TA的方法有水洗法、堿溶酸析法和溶劑抽提法等。水洗法是指在一定溫度、pH條件下通過多次水洗和離心過濾除去固體中的可溶成分和大部分一元酸，此方法適用于TA含量較高的母固殘?jiān)退氐琢?。堿溶酸析法是指廢渣經(jīng)堿液中和溶解、過濾、加酸析出、過濾和干燥后得到TA，產(chǎn)品純度要比水洗法高，但存在廢水量大和成本較高等弱點(diǎn)。針對一般堿溶酸析法的弱點(diǎn)，黃又明等采用一種酸洗結(jié)合水洗，最后干燥的工藝來提純水池底料中的對苯二甲酸，最后得到含量約95%的TA可作為增塑劑原料使用。一項(xiàng)日本專利也是采用酸洗結(jié)合加壓過濾的方法來回收水池底料，其主要特點(diǎn)在于加入助凝劑聚丙烯酰胺加快結(jié)晶速度。溶劑抽提是采用適量溶劑(一般是單羧酸酐)對廢渣進(jìn)行萃取過濾的方法得到TA，此方法得到的TA純度最高，但存在溶劑回收再生和成本高等諸多問題。

上述三種方法得到的TA是以對苯二甲酸為主的二元羧酸混合物，不能達(dá)到工業(yè)PTA產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)，很少有人對這些苯二甲酸異構(gòu)體進(jìn)行進(jìn)一步分離。國內(nèi)金葆桴等申請的專利“工業(yè)對苯二甲酸殘?jiān)蛛x方法”，主要是根據(jù)改良亨格爾法的酸析原理，即水中溶解度較大的苯羧酸比溶解度小的苯羧酸更容易離解，在高溫、弱酸鹽存在的條件下進(jìn)行選擇性反應(yīng)(pH 4.2~4.5)，使混合單元酸分別與對苯二甲酸、間苯二甲酸分離。但專利未對回收產(chǎn)品的純度和用途進(jìn)行說明。從工藝上分析，二元羧酸異構(gòu)體之間化學(xué)和物理性質(zhì)非常類似，要分別分離不僅工藝復(fù)雜而且成本較高，其實(shí)用價值非常有限。

苯甲酸是PTA氧化過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，也是我國目前最常用的食品防腐劑，具有很高的工業(yè)價值?；厥誔TA廢渣中苯甲酸主要原理是利用了苯甲酸的升華溫度(100℃)較低的特點(diǎn)。韋士平對遼化PTA廢渣做的成分分析表明，采用蒸餾的方法回收其中的苯甲酸，苯甲酸含量大于40%，最終產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到GB1901-94國家標(biāo)準(zhǔn)，可作為食品級工業(yè)產(chǎn)品，具有較高的回收價值，而且此方法在擴(kuò)試中也取得了成功。揚(yáng)子石化朱培玉等人也發(fā)明了類似的專利，不同的是蒸餾對象是經(jīng)水萃取得到的粗苯甲酸，最終得到的產(chǎn)品純度也達(dá)到了98% 。

2. 回收催化劑

PTA廢渣中催化劑主要來自氧化殘?jiān)械拟掑i催化劑和母固殘?jiān)械拟Z炭催化劑。鈷、錳催化劑在PTA廢渣中主要以Co2+、M n2+存于液相中，其中鈷元素屬于貴金屬，有較高的回收價值，一般采用化學(xué)沉淀進(jìn)行回收。于文敦等采用(NH4)2S沉淀，稀鹽酸溶解的方法可以選擇性只沉淀出鈷元素，最終回收率有95%。也可以采用NH4HCO3沉淀，過量醋酸溶解，再多次精制的方法最終得到醋酸鈷錳鹽。韓國Ko Seong Noh等回收鈷錳催化劑是用碳酸氫鈉沉淀，然后離心分離干燥方法，也能得到很高的回收率。韋士平等回收母固殘?jiān)械拟Z主要采用酸和氧化劑溶解，然后在裝有吸附劑的吸附柱中對溶液進(jìn)行富積，最終鈀回收率可達(dá)到95%。

PTA廢渣中鈷錳催化劑回收工藝簡單，回收效率高，許多PTA廠家自己設(shè)有鈷錳催化器回收裝置；鈀炭催化劑往往由銷售廠商進(jìn)行回收，這樣實(shí)際排放的PTA廢渣中大多已經(jīng)回收過催化劑，廢渣中僅含少量金屬元素。

三、P T A廢渣的綜合利用

分離回收苯羧酸是PTA廢渣綜合利用的前提，但是分離回收得到的TA純度很難達(dá)到工業(yè)PTA產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，回收得到的TA中除了有對苯二甲酸外，往往還有異構(gòu)體和少量一元酸。PTA的綜合利用實(shí)質(zhì)上是用粗TA替代對、間苯二甲酸作為原料，適用于那些對原料純度要求不是很高的場合，如合成增塑劑、不飽和聚酯樹脂、聚酯涂料等；由于原料的不穩(wěn)定和產(chǎn)品質(zhì)量下降等問題，也有學(xué)者嘗試用廢渣生產(chǎn)活性炭，這是介于焚燒和利用苯羧酸之間的一種方法。

1. 增塑劑

使用PTA廢渣生產(chǎn)增塑劑，主要是利用廢渣中的TA與2-乙基己醇(俗稱辛醇)反應(yīng)生成對苯二甲酸二辛脂(DOTP)。DOTP增塑劑與大多數(shù)樹脂及合成橡膠有良好的相容性，增塑效率高，耐寒性強(qiáng)，是一種綜合性能較好的主增塑劑。與DOP相比，具有揮發(fā)性低，電絕緣性好，耐水、耐油及耐溶劑性優(yōu)良等優(yōu)勢。國內(nèi)用PTA廢渣合成DOTP采用的是對苯二甲酸直接酯化法，經(jīng)催化酯化反應(yīng)、中和、脫醇和蒸餾精制得到最終產(chǎn)品。

2. 不飽和聚酯樹脂

利用PTA廢渣合成不飽和聚酯樹脂的原理是用TA中的鄰、間、對苯二甲酸部分或全部代替飽和二元羧酸(酸酐)，其他生產(chǎn)過程與一般不飽和聚酯合成類似。一般都是按酯化、加不飽和二酸酐(順/反丁烯二酸酐)調(diào)酸值，加入苯乙烯(或乙烯)單體，最后得到的聚合物溶液就是不飽和樹脂。利用PTA廢渣合成不飽和聚酯樹脂的工藝存在的弱點(diǎn)是聚酯的色澤、性能較普通產(chǎn)品有一定差距，這一定程度上限制了廢渣利用的前景。

3. 聚酯涂料

利用PTA廢渣生產(chǎn)聚酯涂料目前非常廣泛，主要是作為涂料使用的聚酯對產(chǎn)品的要求較低，合成工藝也比生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂簡單。

展江宏利用回收的PTA廢料合成聚酯樹脂，配合聚氨酯固化劑，添加顏料、防靜電劑，并以重芳烴為溶劑制成的防腐抗靜電油罐涂料性能優(yōu)良，生產(chǎn)成本較低，工藝合理可行，經(jīng)濟(jì)效益顯著，市場前景看好。展江宏采用脫離子水作萃取劑，將PTA廢液經(jīng)苯乙烯陽離子交換樹脂吸附后所得的含對苯二甲酸，間苯二元酸為主的混合二元酸，與過量多元醇經(jīng)縮聚反應(yīng)生產(chǎn)聚酯。最后將得到的改性聚酯進(jìn)行調(diào)配即得到成品聚酯漆。日本的多項(xiàng)專利利用滌綸生產(chǎn)中外排回收的PTA來生產(chǎn)酸醇樹脂，這種回收的PTA副產(chǎn)物含量較一般PTA廢渣要少，合成的聚酯可進(jìn)一步調(diào)配成各種涂料和用于生產(chǎn)其他產(chǎn)品。

4. 活性炭

由于PTA組分的不穩(wěn)定和雜質(zhì)較多，生產(chǎn)的產(chǎn)品不屬于標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)產(chǎn)品，在PTA產(chǎn)品價格處于高位時有一定優(yōu)勢，但在同類產(chǎn)品市場飽和的情況下，又會存在廢渣堆積的現(xiàn)象。針對這種情況，利用PTA廢渣生產(chǎn)活性炭成為一種較長期有效的方式。姚雪松等利用精對苯二甲酸生產(chǎn)中排放的氧化殘?jiān)?，通過鈣化、炭化和酸洗來生產(chǎn)中孔活性炭。通過對殘?jiān)钚蕴亢推胀ɑ钚蕴康闹苯哟涮m(相對分子量為7 5 6D)吸附實(shí)驗(yàn)表明，吸附速率優(yōu)于普通活性炭，具有明顯的優(yōu)勢。

選擇何種利用方式要根據(jù)廢渣情況決定，若廢渣中二元酸含量較大且異構(gòu)體較多，可采用生產(chǎn)聚酯的方法加以利用；若廢渣中TA含量遠(yuǎn)大于其他物質(zhì)，可考慮作為增塑劑原料利用；若廢渣中各組分較為平均且難以分離，可考慮用廢渣生產(chǎn)活性炭。當(dāng)然，具體需要參照市場和成本條件決定。

四、結(jié)論和展望

就PTA廢渣分離回收技術(shù)而言，目前主要存在兩個方面的問題。一是純度問題。廢渣中組分復(fù)雜，單用一種方法很難得到純度較高的產(chǎn)品，最終產(chǎn)品和標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)品質(zhì)量有一定差距；二是技術(shù)和成本問題。廢渣的成分使各相似組分之間難以分離，這對分離技術(shù)有較高的要求，而用復(fù)雜的方法去回收廢渣會造成生產(chǎn)成本的提高。受這些原因的限制，用廢渣回收得到的原料生產(chǎn)產(chǎn)品時也會存在產(chǎn)品質(zhì)量下降(如聚酯顏色不佳)、檔次較低(不能作為高檔聚酯原料)等問題。

因此，回收利用PTA 廢渣的關(guān)鍵是采用簡易有效的分離回收方法(如選擇合適的溶劑)，選擇符合廢渣情況的綜合利用方式，提高產(chǎn)品質(zhì)量，避免在廢渣利用過程中產(chǎn)生二次污染。只有這樣，才能真正把PTA廢渣轉(zhuǎn)化成工業(yè)原料，變廢為寶，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益的雙贏。

略