袁子龍 ,張 偉,莊 琳,趙韋人,沈 輝

(1.廣東工業(yè)大學(xué)物理與光電工程學(xué)院,廣東廣州510006; 2.中山大學(xué)太陽能系統(tǒng)研究所,廣東廣州510275)

環(huán)糊精改性Fe3O4磁性液體的制備與感應(yīng)加熱特性

袁子龍1＊,張 偉1,莊 琳2,趙韋人1,沈 輝2

(1.廣東工業(yè)大學(xué)物理與光電工程學(xué)院,廣東廣州510006; 2.中山大學(xué)太陽能系統(tǒng)研究所,廣東廣州510275)

采用兩步法制備β-環(huán)糊精改性納米四氧化三鐵磁性液體,探討了p H值、改性劑用量、改性溫度對(duì)改性效果的影響.改性水基磁性液體性能穩(wěn)定,飽和磁化強(qiáng)度可達(dá)1.78 emμ/g.在高頻交變磁場(chǎng)下,磁性液體升溫超過41℃,可用于腫瘤的磁熱療研究.

β-環(huán)糊精;磁性液體;熱磁效應(yīng)

磁性液體是把用表面活性劑處理過的納米級(jí)超細(xì)磁性微粒高度分散于基液中形成的一種均勻膠體溶液.它既具有液體的流動(dòng)性又具有固體磁性材料的磁性,因此具有許多獨(dú)特的性質(zhì),在機(jī)械、化工、醫(yī)療等行業(yè)領(lǐng)域都具有獨(dú)特而廣泛的應(yīng)用[1-4].β-環(huán)糊精(β-CD)是7個(gè)葡萄糖單元的環(huán)狀聚合物,其立體結(jié)構(gòu)是中空?qǐng)A筒形,圓筒中能夠包合物質(zhì)(含磁性微粒)形成包合材料.因此,在醫(yī)藥和食品行業(yè)等領(lǐng)域中,環(huán)糊精受到了極大的重視和廣泛應(yīng)用.作者研究了β-環(huán)糊精包裹納米Fe3O4磁性顆粒的工藝,以及磁性液體在高頻交變磁場(chǎng)下的熱磁效應(yīng),以期能拓寬磁性液體在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用[5-6].

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及藥品

HSG-IB-2型恒溫水浴鍋(上海儀表供銷公司),TGL20M型離心機(jī)(長(zhǎng)沙駿逸實(shí)驗(yàn)儀器有限公司),SCM杯式超濾器(上海亞東核級(jí)樹脂有限公司),KQ3200E型超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司),SP-15高頻感應(yīng)加熱設(shè)備(深圳市雙平電源技術(shù)有限公司),7404振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(美國(guó)Lakeshore公司),Excalibur Series FT-IR傅立葉紅外光譜儀(美國(guó)BIO-RAD公司),J SM-6330F掃描電鏡(日本電子株式會(huì)社),TG-209熱重分析儀(德國(guó)Netzsch公司).FeCl2·4H2O(AR),FeCl3·6H2O(AR),25%氨水(AR),β-環(huán)糊精(AR),實(shí)驗(yàn)用水均為蒸餾水.

1.2 樣品制備

配制摩爾比為2∶1的FeCl3與FeCl2混合溶液,加入適量濃氨水,在一定水浴溫度下快速攪拌30 min得到納米磁性顆粒;經(jīng)蒸餾水清洗后,超聲制成水基納米Fe3O4磁性顆粒溶膠;取一定體積的溶膠,調(diào)節(jié)體系p H后,按一定比例緩慢均勻加入β-環(huán)糊精,于70℃水浴中連續(xù)攪拌反應(yīng)30 min制得磁性液體;磁性液體經(jīng)蒸餾水清洗、超聲分散、離心處理后即得穩(wěn)定均勻的水基磁性液體.將磁性液體注入試管中,置于振蕩頻率50 kHz,輸出功率7 kW,輸出電流450A的高頻磁感應(yīng)加熱器線圈上加熱,記錄磁性液體的升溫情況.

1.3 p H、溫度、改性劑用量對(duì)改性效果的影響

改性劑β-CD與納米Fe3O4磁核的用量比以β-CD和Fe的摩爾比來表示.固定用量比為2∶25,反應(yīng)溫度為70℃,在不同p H值體系中反應(yīng)制備磁性液體;固定用量比為2∶25,保持體系p H值為4,分別在50℃、70℃、90℃3個(gè)溫度下制備磁性液體;保持體系p H值為4,固定反應(yīng)溫度為70℃,在n(β-CD)∶n(Fe)=1∶25、3∶50、2∶25、1∶10、3∶25等條件下制備磁性液體.通過磁性液體的顏色、磁性能來判斷改性效果,優(yōu)化出最佳改性條件.

2 結(jié)果與討論

2.1 磁性液體的制備

從表1中可以看出水基磁性液體的飽和磁化強(qiáng)度在水浴溫度超過70℃后,所制得磁性液體的磁飽和強(qiáng)度相差不大,表明β-CD在納米Fe3O4磁性顆粒表面的反應(yīng)和吸附過程在高溫時(shí)對(duì)溫度并不敏感.通過比較飽和磁化強(qiáng)度值,水浴溫度為90℃有些下降的的原因可能是二價(jià)鐵氧化所致,故水浴溫度在70℃左右改性效果較好.

表1 合成溫度對(duì)磁性和飽和磁化強(qiáng)度的影響Table 1 The influence of synthesis temperature on the magnetism and magnetic saturation intension

如圖1所示,β-環(huán)糊精包覆Fe3O4的特點(diǎn),若體系為堿性時(shí),難以合成磁性液體,中性及偏酸性則可合成,并在p H值為4左右時(shí)達(dá)到一個(gè)峰值.究其原因是,β-環(huán)糊精的醛基在酸性條件下部分被氧化為羧基,理論上酸性條件有利于吸附,實(shí)驗(yàn)結(jié)果也同樣證實(shí);同時(shí)又由于在改性劑β-環(huán)糊精的酸性水溶液中,其羧基與磁性顆粒表面的水解鐵離子的氫氧根結(jié)合,這預(yù)示著將在酸性范圍內(nèi)出現(xiàn)一個(gè)峰值,與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符.

圖1 飽和磁化強(qiáng)度-p H曲線Fig.1 The curve of saturated magnetic intensity and p H

圖2 CD改性水基磁性液體的飽和磁化曲線Fig.2 The curve of saturated magnetic intensity of the magnetic fluid modified byβ-CD

由圖2可知,當(dāng) Fe3O4磁性顆粒一定時(shí),隨著β-環(huán)糊精用量的增加(1∶25、3∶50、2∶25),磁飽和強(qiáng)度增大[7],當(dāng)加入量超過一定值時(shí)飽和磁化強(qiáng)度呈緩慢非線性降低(1∶10、3∶25),這說明β-環(huán)糊精用量不能太大,因?yàn)檫^多的β-環(huán)糊精會(huì)在氧化后形成羧酸根從而影響p H值以及增大溶液黏度,不利于改性過程,太少又會(huì)造成改性產(chǎn)率低.綜合考慮兩者成本以及制備工藝,將n(β-CD)∶n(Fe)定為2∶25為宜.

2.2 性能分析

利用傅里葉紅外光譜儀分析了表面改性劑β-CD與磁性顆粒的化學(xué)鍵.圖3紅外光譜圖中曲線1是Fe3O4裸磁性顆粒的紅外譜,在585 cm-1出現(xiàn)了Fe3O4特征吸收峰,曲線2是β-CD改性后的紅外譜.對(duì)比曲線1可以看出:改性后在1 630和1 396 cm-1出現(xiàn)的特征吸收峰為COOM所產(chǎn)生的(M代表金屬離子)[8],可看成在酸性條件下Fe3+的強(qiáng)氧化性將-CD中的醛基及醇羥基氧化成的羧基與Fe3O4磁性顆粒表面的水解氫氧根反應(yīng),由此可見β-CD以羧化物方式成功地吸附在了納米Fe3O4磁性顆粒表面[9].

用掃描電鏡觀察β-CD改性后Fe3O4磁性晶粒大小.磁性液體的掃描電鏡照片(圖4)顯示,顆粒的粒徑約為50 nm,由于裸磁顆粒粒徑基本在8 nm左右,改性后Fe3O4包覆的β-CD厚度大約21 nm左右,滿足作為熱療實(shí)驗(yàn)的基本要求.

圖3 β-CD改性磁性顆粒的紅外光譜圖Fig.3 The IR spectrum of magnetic particles modified byβ-CD

圖4 β-CD改性磁性液體中顆粒的掃描電鏡圖Fig.4 The SEM macrograph of particles in magnetic fluid modified byβ-CD

用熱失重 TG(通N2,10℃/min)測(cè)定β-CD的吸附含量.從圖5可看出,145℃以下的質(zhì)量損失百分比為3.82%,為水分的損失;145～528℃的質(zhì)量損失則為改性層β-CD的損失[10],百分比大概為7.37%,剩下的89.28%為Fe3O4磁核,計(jì)算可得環(huán)糊精同磁核的質(zhì)量比大概為0.08∶1,可以確認(rèn)環(huán)糊精吸附在Fe3O4顆粒表面[11].

圖6為4組樣品(1-3號(hào)為CD改性磁性液體,4號(hào)為未改性磁性液體)在高頻感應(yīng)加熱條件下的升溫情況(室溫為30℃,加熱電流450 A,升溫時(shí)間15 min),從圖中可以看出磁飽和強(qiáng)度越大的磁性液體升溫速度越快,能達(dá)到的溫度也越高,最高溫度達(dá)到63℃.可見高頻感應(yīng)加熱跟磁飽和強(qiáng)度有關(guān)系.又因?yàn)樵诟哳l加熱條件下,磁性液體能夠被加熱到41～46℃或更高溫度,此特性可用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域,可見本研究具有一定應(yīng)用價(jià)值[12-14].

圖5 β-CD改性磁性顆粒的 TG圖Fig.5 The TGfigure of magnetic particles modified byβ-CD

圖6 交變磁場(chǎng)下加熱的升溫圖Fig.6 Temperature-saturation curves in the alternating current magnetic fields

3 結(jié)語

采用兩步法成功研制成環(huán)糊精改性水基 Fe3O4磁性顆粒,通過FTIR、TG分析得出吸附改性核殼結(jié)構(gòu)主要以羧化物形式結(jié)合,振動(dòng)磁強(qiáng)計(jì)分析得出磁性液體的飽和磁化強(qiáng)度可達(dá)到1.780 6 emu/g,磁性顆粒粒徑平均50 nm,在隨后進(jìn)行的體外升溫實(shí)驗(yàn)中得出在高頻交變磁場(chǎng)下,磁性液體升溫可超過41℃,結(jié)果表明可用于腫瘤的磁熱療研究.

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Preparation and Inductive Heating Behavior of Fe3O4 Magnetic Liquid Modified by β-Cyclodextrin

YUAN Zi-long,ZHANG Wei,ZHUANG Lin,ZHAO Wei-ren,SHEN Hui
(1.School of Physics and Optoelectronic Engineering,Guangdong University of Technology,Guangzhou510006,Guangdong,China; 2.Institute f or Solar Energy Systems,Zhongshan University,Guangzhou510275,Guangdong,China)

Water-based magnetic fluid of nanoscale Fe3O4modified byβ-cyclodextrin was preparedviaa two-step route.The effects of p H value,dosage of modifying agent,and temperature on modification efficiency were investigated.The structure and magnetic performance of the product were analyzed by using a scanning electron microscope,Fourier transformation infrared spectrometer,and a vibrating sample magnetometer.Results indicate that the magnetic fluid has an average grit size of about 50 nm and possesses stable magnetic performance,with saturated magnetic intensity being as much as 1.78 emμ/g.Besides,the temperature of the magnetic liquid can be increased by over 41℃under high-frequency alternating magnetic field,showing potential in treating cancer by magnetic heating.

β-cyclodextrin;modification;magnetic fluid;inductive heating behavior

TQ 586.1

A

1008-1011(2010)05-0006-04

2010-06-17.

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(30672297),廣東省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(07300540).

袁子龍(1985-),男,碩士生,主要從事納米功能材料的研究,E-mail:yuancylong@163.com.