采用基于密度泛函理論的贗勢平面波法，計(jì)算Al-Sc的4個穩(wěn)定相的電子結(jié)構(gòu)，分析其成鍵情況，并采用基于第一性原理的熱力學(xué)計(jì)算公式，計(jì)算各相的生成焓、結(jié)合能、德拜溫度、體彈模量和自由能。結(jié)果表明：Al-Sc金屬間化合物在費(fèi)米面以下，主要通過Al s?Sc d和Al p?Sc d雜化成鍵，在費(fèi)米面以上則以Sc d成鍵為主；隨著Al在各相中所占比例的增大，體系中共價性增大，穩(wěn)定性提高，且AlSc與AlSc在低能級區(qū)成鍵電子較多，結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定。在 4個化合物中， K時合金化形成能力最強(qiáng)的是 AlSc(H=?5. kJ/mol)，最弱的是AlSc(H=?5.9 kJ/mol)。自由能計(jì)算所得曲線表明：AlSc的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性最好，AlSc的最差；隨著溫度的升高，晶體穩(wěn)定性都降低。所有熱力學(xué)計(jì)算值與試驗(yàn)值吻合良好。

關(guān)鍵詞：Al-Sc金屬間化合物；電子結(jié)構(gòu)；穩(wěn)定性；熱力學(xué)性能；自由能；密度泛函理論；贗勢平面波法

中圖分類號：TG 111; TG146.2 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Al-Sc金屬間化合物的電子結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性和熱力學(xué)性質(zhì)

摘 要：采用基于密度泛函理論的贗勢平面波法，計(jì)算Al-Sc的4個穩(wěn)定相的電子結(jié)構(gòu)，分析其成鍵情況，并采用基于第一性原理的熱力學(xué)計(jì)算公式，計(jì)算各相的生成焓、結(jié)合能、德拜溫度、體彈模量和自由能。結(jié)果表明：Al-Sc金屬間化合物在費(fèi)米面以下，主要通過Al 3s?Sc 3d和Al 3p?Sc 3d雜化成鍵，在費(fèi)米面以上則以Sc 3d成鍵為主；隨著Al在各相中所占比例的增大，體系中共價性增大，穩(wěn)定性提高，且Al2Sc與Al3Sc在低能級區(qū)成鍵電子較多，結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定。在 4個化合物中，0 K時合金化形成能力最強(qiáng)的是 Al2Sc(H0=?52.02 kJ/mol)，最弱的是AlSc2(H0=?35.93 kJ/mol)。自由能計(jì)算所得曲線表明：Al2Sc的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性最好，AlSc2的最差；隨著溫度的升高，晶體穩(wěn)定性都降低。所有熱力學(xué)計(jì)算值與試驗(yàn)值吻合良好。

關(guān)鍵詞：Al-Sc金屬間化合物；電子結(jié)構(gòu)；穩(wěn)定性；熱力學(xué)性能；自由能；密度泛函理論；贗勢平面波法

中圖分類號：TG 111; TG146.2文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

李燕峰1,2，徐 慧1,2，張 彪1，章立剛2

(1. 中南大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，長沙 410083；2. 中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083)

Abstract:Based on the density functional theory (DFT), the plane-wave pseudopotential method was used to calculate the electronic structures of four stable phases for Al-Sc alloys. The bonding situation was analyzed, and the formation enthalpy, binding energy, Debye temperature, bulk modulus and free energy of each phase were calculated by the thermodynamic calculation formula based on the first-principle. The results show that, under the Fermi energy, the bonds of each phase are mainly mixed by Al 3s-Sc 3d and Al 3p-Sc 3d; over the Feimi energy, those bonds are mainly contributed by electrons of Sc 3d. As the Al content increases, the covalent and stability of the system increase, and Al2Sc and Al3Sc are the stable structures by the more bonding electrons in low-energy area. Among the four crystals, the alloy-forming ability of Al2Sc(H0=?52.02 kJ/mol) is the greatest, that of the AlSc2(H0=?35.93 kJ/mol) is the lowest. The free energy curves show that the crystal stability of Al2Sc is the highest, AlSc2is the most unstable; and the stabilities of the four crystals are all reduced with increasing temperature. All the calculations data agree well with the experimental data.Key words:Al-Sc intermetallics compounds; electronic structure; stability; thermodynamic properties; Gibbs free energy;density functional theory; plane-wave pseudo-potential method

Al-Sc合金作為一種高強(qiáng)度、耐高溫、高可焊性和耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)于一體的新型結(jié)構(gòu)材料[1?5]，廣泛應(yīng)用于航空航天和核能工程等領(lǐng)域。隨著計(jì)算技術(shù)的進(jìn)步，人們開始通過計(jì)算獲取Al-Sc金屬間化合物的電子結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)等參數(shù)，以完善實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)體系。

TAO 等[6?7]用投影綴加平面波(PAW, Projector augmented-wave)法計(jì)算Al2Sc的形成焓和體彈模量，并用德拜?格奈森模型計(jì)算了Al-Sc的德拜溫度、膨脹系數(shù)和熱容等熱力學(xué)參數(shù)。LU和WANG[8]利用VASP程序計(jì)算了Li 2結(jié)構(gòu)的Al3Sc的基態(tài)能量，得出0 K時的生成焓和狀態(tài)方程，并用(Mean field potential,MFP)[9]方法估算振動對有限溫度下Gibbs形成能的影響。ASTA等[10?11]研究了Al-Sc的形成熵、體彈模量及其與電子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，指出大的形成熵主要來源于最近的Al與Sc的強(qiáng)鍵合作用。CACCIAMANI等[12]計(jì)算了Al-Sc系部分化合物的形成焓等熱力學(xué)參數(shù)，并實(shí)驗(yàn)測量了部分反應(yīng)的相平衡數(shù)據(jù)。

然而，至今對Al-Sc合金中AlxScy金屬間化合物穩(wěn)定相的熱力學(xué)參數(shù)及電子結(jié)構(gòu)還缺乏完整和系統(tǒng)的研究，且已有的數(shù)據(jù)甚至存在沖突[8,12]。在此，鑒于時效硬化高溫鋁合金的重要作用和Al-Sc合金在基礎(chǔ)研究中的意義，本文作者通過結(jié)構(gòu)馳豫得到晶體幾何結(jié)構(gòu)，計(jì)算彈性模量和德拜溫度，分析AlxScy金屬間化合物的電子結(jié)構(gòu)，將溫度引入熱力學(xué)公式系統(tǒng)計(jì)算各化合物相的生成焓、結(jié)合能及Gibbs自由能，并與試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對比。

1 參數(shù)與方法

1.1 計(jì)算及試驗(yàn)方法

計(jì)算采用基于密度泛函理論的贗勢平面波法，在晶體結(jié)構(gòu)馳豫時使用 BFGS(Broyden-Fcetcher-Goldfarb-Shanne)運(yùn)算法則，選取廣義梯度近似(General gradient approximation, GGA)的PW91(Perdew and Wang)[13]形式來處理交換關(guān)聯(lián)能部分，采用Vanderbilt形式的超軟贗勢來描述離子實(shí)與價電子之間的相互作用。在倒易的k空間中，通過平面波截?cái)嗄?Ecut)來控制計(jì)算精度。計(jì)算中Ecut設(shè)為400 eV，自洽計(jì)算精度設(shè)為1.0×10?5eV/atom，布里淵區(qū)K點(diǎn)設(shè)為6×6×6。

1.2 結(jié)構(gòu)馳豫

結(jié)合Al-Sc二元合金相圖[12]，選取的AlxScy金屬間化合物包括AlSc2、AlSc、Al2Sc和Al3Sc 4種相，其各自的空間群和晶格參數(shù)如表1所列，建立的晶胞模型如圖1所示。對4種晶胞進(jìn)行結(jié)構(gòu)馳豫后的幾何參數(shù)的計(jì)算值也列于表1。

圖1 Al-Sc金屬間化合物的晶體結(jié)構(gòu)模型Fig.1 Crystal structures models of Al-Sc intermetallics compounds: (a) AlSc2; (b) AlSc; (c) Al2Sc; (d) Al3Sc

表1 Al-Sc金屬間化合物的空間群和晶格參數(shù)Table 1 Space group and lattice parameters of Al-Sc intermetallics compounds

2 電子結(jié)構(gòu)分析

對AlSc2、AlSc、Al2Sc和Al3Sc的總態(tài)密度(Total density of states, TDOS)和分波態(tài)密度(Partial density of states, PDOS)進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如圖2所示。其中：Al的電子構(gòu)型為 1s22s2p63s2p1，Sc的電子構(gòu)型為 1s22s2p63s2p6d14s2；同時，將費(fèi)米面移至零點(diǎn)處，僅考慮費(fèi)米面附近態(tài)密度變化情況(費(fèi)米面由點(diǎn)劃豎線標(biāo)出)。

分析發(fā)現(xiàn)，AlSc2的態(tài)密度(見圖2(a))在費(fèi)米能級以下主要由Al的3s、3p電子和Sc的3d電子雜化而成。其中，?7.5～?4.0 eV區(qū)域?yàn)锳l 3s-Sc 3d雜化，?4.0～0 eV區(qū)域?yàn)锳l 3p-Sc 3d雜化；費(fèi)米面以上則為Sc的3d電子成鍵，即主要由Sc 3d貢獻(xiàn)。費(fèi)米面處在贗能隙谷底右方(反鍵態(tài))，該處幾乎沒有Al參與成鍵，電子密度較大而費(fèi)米能級兩側(cè)尖峰間距很小，表明Al—Sc弱且AlSc2的局域穩(wěn)定性較差。值得注意的是，費(fèi)米面附近能帶展寬較其他幾個相的窄，且在費(fèi)米面以下?4 eV處打開一個類似窄帶隙半導(dǎo)體的帶隙，表明其電子局域程度非常大，甚至可以通過電場等方法將費(fèi)米面移動到帶隙中而使其具有半導(dǎo)體性質(zhì)。

圖2 Al-Sc金屬間化合物的TDOS和PDOS圖Fig.2 TDOS and PDOS diagrams of Al-Sc intermetallics compounds: (a) AlSc2; (b) AlSc; (c) Al2Sc; (d) Al3Sc

AlSc的總態(tài)密度和部分態(tài)密度如圖2(b)所示，可以看出其成鍵在費(fèi)米能級以下區(qū)域與 AlSc2類似：小于?4.0 eV區(qū)域的態(tài)密度主要由 Al 3s-Sc 3d雜化，?4.0～0 eV區(qū)域?yàn)锳l 3p-Sc 3d雜化；而在費(fèi)米能級以上區(qū)域除了 Sc自身成鍵外，則出現(xiàn)了較為強(qiáng)烈的Al 3p-Sc 3d的雜化鍵。費(fèi)米面位于贗能隙谷底，其所在處電子密度較小，由此可知AlSc晶體比較穩(wěn)定。從圖2(c)可以發(fā)現(xiàn)，隨著Al量在各相中所占比例的增大，體系中出現(xiàn)Al—Al共價鍵(?10～?5 eV)，費(fèi)米面以上則仍是Sc—Sc鍵和部分的Al—Sc雜化鍵，費(fèi)米面位于贗能隙谷底，且費(fèi)米面處電子密度很小，說明Al2Sc局域穩(wěn)定性很高，且費(fèi)米面兩側(cè)峰距較大，表明

Al—Sc作用較強(qiáng)。Al3Sc與Al2Sc成鍵非常類似，而費(fèi)米面在贗能隙谷底稍靠反鍵峰側(cè)，兩側(cè)尖峰間距(贗能隙)較大，體現(xiàn)很強(qiáng)的共價性。值得注意的是，其費(fèi)米能級附近的能帶展寬比Al2Sc明顯，由16 eV(Al2Sc)增大為 20 eV(Al3Sc)，表明其電子非局域(Non-local)程度增大，共價性和原子軌道擴(kuò)展性增強(qiáng)。

從成鍵峰的峰值和位置來看，AlSc2成鍵峰值(單位為electron/eV)為7(?1 eV)和3(?4.8 eV)，AlSc為1.7(?2 eV)和0.8(?5.5 eV)，Al2Sc為3.4(?1.6 eV)、2.5(?4 eV)、1.7(?6.9 eV)和1.5(?8.4 eV)，Al3Sc為2.9(?2.5 eV)、2.4(?1.5 eV)、1.6(?4.1 eV)、1.5(?5.3 eV)和1(?8.3 eV和?6.7 eV)。以上表明，AlSc2成鍵峰位于費(fèi)米能級附近，活性較大，而Al2Sc和Al3Sc的成鍵峰位置相對其他兩化合物向低能級區(qū)移動，且在低能級區(qū)Al2Sc成鍵電子數(shù)最多，Al3Sc次之。同時，不難發(fā)現(xiàn)，Al3Sc和Al2sc的贗能隙均比Al2Sc和AlSc的更寬。

圖3 Al-Sc金屬間化合物的能帶結(jié)構(gòu)圖Fig.3 Band structures of Al-Sc intermetallics compounds: (a) AlSc2; (b) AlSc; (c) Al2Sc; (d) Al3Sc

計(jì)算得到的4種化合物的能帶結(jié)構(gòu)如圖3所示。從圖3可以更加清晰地看到：4個化合物導(dǎo)帶(即在高對稱點(diǎn)附近近似成開口向上的拋物線形狀的能帶)均與費(fèi)米能級相交并且多次穿越，表明各相均為金屬性體系；但AlSc和Al3Sc在費(fèi)米能級上、下兩部分，即導(dǎo)帶和價帶處的能帶均呈現(xiàn)明顯的拋物線型，呈現(xiàn)類sp帶特征，體現(xiàn)出較大的共價鍵雜化成分，即體系呈現(xiàn)較強(qiáng)的共價性。結(jié)合前面 DOS的贗能隙對比分析有，Al3Sc的贗能隙比AlSc的更寬，表明Al3Sc比AlSc更穩(wěn)定。同時，從能帶展寬來看，相對AlSc2，Al2Sc能帶展寬較大，表明Al2Sc的非局域程度較大。結(jié)合前面DOS的成鍵峰分析可知，Al2Sc和Al3Sc體系費(fèi)米能級以下較多的成鍵電子位于低能級區(qū)，表明兩者在合金中是具有較高穩(wěn)定性的相結(jié)構(gòu)[20]。

綜上分析表明，Al2Sc和Al3Sc在合金中具有較強(qiáng)的鍵合強(qiáng)度和共價性，其結(jié)構(gòu)相對AlSc和AlSc2較為穩(wěn)定，而AlSc2表現(xiàn)出較強(qiáng)的活性。

3 熱力學(xué)公式及計(jì)算

3.1 生成焓與結(jié)合能的計(jì)算公式及結(jié)果

由熱力學(xué)理論可知，對于Al-Sc金屬間化合物，0 K時的生成焓H0為

由晶體生成定義可知，Al-Sc化合物的結(jié)合能Ecoh為

式中：Etot(Al1?xScx)為Al1?xScx金屬間化合物在平衡晶格常量下每個原子的平均總能量；Esolid(Al)和Eatom(Al)分別為Al在固態(tài)和自由狀態(tài)(游離態(tài))下平均每個原子的總能量；Esolid(Sc)和Eatom(Sc)分別為Sc在固態(tài)和自由狀態(tài)(游離態(tài))下平均每個原子的總能量；x為合金中Sc的摩爾分?jǐn)?shù)。

計(jì)算得到的生成焓和結(jié)合能列于表2。從表2可以發(fā)現(xiàn)，AlSc2、AlSc和Al3Sc的H0計(jì)算值與文獻(xiàn)吻合很好，誤差在1 kJ/mol左右，只有Al2Sc與其他值存在較大偏差。由于生成焓的大小反映合金化的難易程度，Al2Sc生成焓最負(fù)，表明其合金化形成能力最強(qiáng)，即Al2Sc最易形成，Al3Sc次之，AlSc2最難形成且不穩(wěn)定，這與關(guān)于態(tài)密度的分析結(jié)果一致。從結(jié)合能的數(shù)據(jù)也可看出，在0 K時穩(wěn)定的是Al3Sc和Al2Sc，不穩(wěn)定的是AlSc2。

表2 Al-Sc金屬間化合物的生成焓和結(jié)合能Table 2 Formation enthalpy and cohesive energy of Al-Sc intermetallics compounds

為了獲得高溫時4種晶體的熱穩(wěn)定性，還分析計(jì)算Gibbs自由能隨溫度變化的情況。自由能的計(jì)算基于第一性原理和德拜理論，當(dāng)忽略電子熵時體系的Gibbs自由能表達(dá)式[23]為)

(

(0TST

(T)

GT)=H

D

D-

+E(3)

式中：H0為0 K時的生成焓；ED和SD分別為溫度為T時的振動能和振動熵。根據(jù)德拜理論，振動能和振動熵可用德拜溫度表示：

式中：n為非負(fù)整數(shù)；θd為德拜溫度。

將式(4)和(5)代入式(3)，得到Gibbs自由能表達(dá)式如下：

同時，對于德拜溫度有：

式中：?和kB分別為約化普朗克常數(shù)和玻爾茲曼常數(shù)；ωD為截止頻率。

表3 Al-Sc金屬間化合物的密度、體積、體彈模量和德拜溫度Table 3 Densities, volumes, bulk modulus and Debye temperatures of Al-Sc intermetallics compounds

式中：V、N和vp分別為原胞體積、原胞原子個數(shù)和德拜平均聲速。

MORUZZI等[24]研究發(fā)現(xiàn)vp可近似取

ρ

B

.617 0 。其中B為體彈模量；ρ為密度。則德拜溫度可寫為

聯(lián)合式(6)和(9)，即可計(jì)算得到體彈模量、德拜溫度，進(jìn)而得到帶溫度參數(shù)的自由能G(T)。計(jì)算得到的中間參數(shù)，體彈模量B和德拜溫度見表3所列。

由表3可以看出，體彈模量和德拜溫度的計(jì)算數(shù)據(jù)與已有試驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好，僅Al2Sc的德拜溫度與文獻(xiàn)[6]的有較大差別，這是因?yàn)槲墨I(xiàn)[6]采用的晶格常數(shù)為7.573 ?，比本研究采用的優(yōu)化弛豫(7.490 ?)大，且其采用的投影綴加波方法在晶格波函數(shù)的描述上為全電子方法，即對電荷密度進(jìn)行進(jìn)一步的分解，將波函數(shù)由平面波部分、贗波函數(shù)、每個原子和贗原子軌道的展開多次疊加而成，因而其結(jié)果比本研究的超軟贗勢方法和文獻(xiàn)[25]的數(shù)值大。

采用上述值計(jì)算得到各化合物在100～1 500 K的摩爾自由能數(shù)值，如圖4所示。

由圖4可看出，4種晶體的Gibbs自由能都隨溫度升高而減小。由于高溫時該4種化合物均已完全分解(Sc的熔點(diǎn)為1 539 ℃，Al的熔點(diǎn)為660 ℃)，因此，未畫出1 500 K以上的自由能曲線。從圖4還可看到，晶格振動對自由能的貢獻(xiàn)隨著溫度升高而慢慢減小各相之間的自由能差，但在已計(jì)算的溫度范圍內(nèi)始終是Al2Sc的自由能最小，AlSc2最大，即隨著溫度的升高其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性都有所下降，但同一溫度下始終是Al2Sc最穩(wěn)定，AlSc2最不穩(wěn)定。上述均符合有關(guān)前面態(tài)密度和能量計(jì)算分析的結(jié)論，并與文獻(xiàn)[12]的結(jié)果一致。

值得注意的是，對于AlSc和Al3Sc在400 K左右時(見圖4)，自由能曲線相交，表明低溫反應(yīng)時 AlSc比Al3Sc更易生成。Sc在Al中的溶解度在655 ℃時為0.32%，在527 ℃時為0.07%，在室溫下為零[28]。由此可見，溶解度隨溫度的降低而急劇降低。盡管低溫反應(yīng)時，AlSc比Al3Sc更易生成，但由于實(shí)際低溫時(400 K)，Sc的溶解度低造成Al富余，且通過前面DOS分析可知，Al3Sc成鍵更為穩(wěn)定，因此，得到的均為密度很高的Al3Sc相。這可以用來解釋試驗(yàn)觀察到的情況與計(jì)算數(shù)據(jù)之間存在差別的原因。

圖4 Al-Sc金屬間化合物的自由能—溫度曲線圖Fig.4 Free energy—temperature curves of Al-Sc intermetallics compounds

4 結(jié)論

1) 在密度泛函理論的廣義梯度近似下，優(yōu)化Al-Sc合金的 4個穩(wěn)定相的晶體結(jié)構(gòu)，各相成鍵在費(fèi)米面以下以Sc 3d-Al 3s、Sc 3d-Al 3p雜化為主，在費(fèi)米面以上則主要是Sc?Sc成鍵；Al2Sc和Al3Sc在低能級區(qū)成鍵較多，且能帶展寬程度大，體系共價性較強(qiáng)，而AlSc和AlSc2在低能級區(qū)成鍵較少，電子局域程度較大。

2) 計(jì)算得到的體彈模量、德拜溫度、生成焓和結(jié)合能等與已有試驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好。0 K時，Al2Sc合金化的形成能力最強(qiáng)，AlSc2的最差；隨著溫度的升高，4種晶體的穩(wěn)定性都降低，其中Al2Sc結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性最強(qiáng)，AlSc2的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性最差。AlSc相比Al3Sc在低溫時(400 K以下)理論上更易生成，但由于Sc的低溫溶解度幾乎為零，且Al3Sc的成鍵比AlSc的穩(wěn)定，因此，實(shí)際中往往是Al3Sc析出相多于AlSc相。

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(編輯 楊 華)

Electronic structure, stability and thermodynamic properties of Al-Sc intermetallics compounds

LI Yan-feng1,2, XU Hui1,2, ZHANG Biao1, ZHANG Li-gang2
(1. School of Physical Science and Technology, Central South University, Changsha 410083, China;2. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

1004-0609(2010)05-0946-08

湖南省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(07JJ3102)；長沙市科技計(jì)劃資助項(xiàng)目(k0902132-11)

2009-09-18；

2010-01-26

徐 慧，教授，博士；電話：0731-88879207；E-mail: xuekb3@mail.csu.edu.cn