郭學(xué)益，肖彩梅，鐘菊芽，田慶華

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

銅陽(yáng)極泥處理過(guò)程中貴金屬的行為

郭學(xué)益，肖彩梅，鐘菊芽，田慶華

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

針對(duì)某有色金屬公司在銅陽(yáng)極泥回收處理過(guò)程中出現(xiàn)的鉑、鈀金屬回收率低，金的直收率不夠高等情況，應(yīng)用物質(zhì)流方法對(duì)其處理銅陽(yáng)極泥中的金、銀、鉑、鈀等貴金屬的行為進(jìn)行研究。結(jié)果表明：在目前陽(yáng)極泥處理工藝中，金、銀的分布比較集中，粗金粉富集了陽(yáng)極泥中近88%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的金；97%左右的銀集中于粗銀粉中；鉑與鈀分布較分散，鉑鈀精礦、沉氯化銀后液、析鉑鈀后液以及分銀渣中都含有金屬鉑和鈀，其含量都分別在53%、14%、26%和8%左右。

銅陽(yáng)極泥；金；銀；鉑；鈀；物質(zhì)流分析；貴金屬；回收率

Abstract:The low recovery rates of Pt and Pd, and low direct recovery of Au are the main problems needed to be solved in the process of copper anode slime treatment for a non-ferrous metal company. The substance flow analyses (SFA) were used to study the behaviors of the precious metals such as Au, Ag, Pt and Pd. The results show that almost 88% Au and 97% Ag are enriched in the crude Au powder and crude Ag powder, respectively. However, Pt and Pd distribute scatteredly in the Pt-Pd concentrate, AgCl precipitated solution, Pt-Pd precipitated solution and Ag leached residue, with the amounts of Pt and Pd of 53%, 14%, 26% and 8%, respectively.

Key words:copper anode slime; Au; Ag; Pt; Pd; substance flow analysis; precious metals; recovery

銅陽(yáng)極泥是在電解精煉粗銅時(shí)得到的不溶物，它的產(chǎn)率一般為電解銅產(chǎn)量的 0.2%～1.0%[1]，因其中含有大量的貴金屬和稀有元素而成為提取稀貴金屬的重要原料[2]。合理綜合處理銅電解陽(yáng)極泥不僅可實(shí)現(xiàn)資源綜合利用，同時(shí)具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

眾所周知，陽(yáng)極泥處理的效益首先來(lái)自于金銀鉑鈀等貴金屬的高效回收。某有色金屬公司在銅陽(yáng)極泥的處理過(guò)程中出現(xiàn)了鉑、鈀金屬回收率低，金的直收率不夠高等情況。為此，本文作者應(yīng)用物質(zhì)流方法[3?11]對(duì)該銅陽(yáng)極泥處理過(guò)程中金、銀、鉑、鈀等元素的行為進(jìn)行研究，旨在明晰這些元素的分布與走向，從而為確定綜合回收方案，實(shí)現(xiàn)銅陽(yáng)極泥高效綜合利用提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

本研究是以某有色金屬公司自產(chǎn)的銅陽(yáng)極泥為原料，通過(guò)在實(shí)驗(yàn)室對(duì)該公司的銅陽(yáng)極泥處理工藝(見圖1)的主要過(guò)程如焙燒工序、分銅工序、分金工序和分銀工序等進(jìn)行工藝模擬實(shí)驗(yàn)，準(zhǔn)確測(cè)量各個(gè)工序所得實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的質(zhì)量或體積，即固相產(chǎn)物的質(zhì)量和液相產(chǎn)物的體積，并將所得產(chǎn)物進(jìn)行元素含量檢測(cè)，最后再對(duì)測(cè)量和元素含量檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行分析、計(jì)算處理，得出金、銀、鉑、鈀等元素的分布走向圖，從而在此物質(zhì)流分析研究的基礎(chǔ)上，為銅陽(yáng)極泥處理工藝的改進(jìn)提供指導(dǎo)。

1.1 焙燒工序

銅陽(yáng)極泥的成分因廠家使用的原料、生產(chǎn)工藝和操作不同而不同[12]。本研究所選取的銅陽(yáng)極泥中金、銀、鉑、鈀的含量如表1所列。將1 000 g銅陽(yáng)極泥樣品配加500～600 g濃硫酸(98%)，攪拌漿化2～3 h后進(jìn)行焙燒，溫度控制在600～700 ℃。焙燒后所得的蒸硒渣和粗硒的產(chǎn)量分別為1 100 g和340 g，產(chǎn)物中元素成分見表1所列，由此可以分別計(jì)算出蒸硒渣和粗硒中金、銀、鉑、鈀等元素的質(zhì)量，然后再根據(jù)式(1)計(jì)算得到各元素在焙燒工序產(chǎn)物中的實(shí)際分配比，結(jié)果如表2所列。

圖1 銅陽(yáng)極泥處理工藝流程圖Fig.1 Principal flow sheet of copper anode slime treatment

式中：R為分配比例；s，l分別代表固態(tài)或液態(tài)；m為物質(zhì)的質(zhì)量；i代表s或l。

1.2 銅的分離

在蒸硒渣中，大部分銅、鎳、銀等元素已轉(zhuǎn)化成易溶性化合物，用水即可浸出。為了提高浸出率，在浸出液中加入硫酸。通常通過(guò)提供足夠的氯離子，使以Ag2SO4形態(tài)進(jìn)入溶液的銀生成AgCl進(jìn)入渣中[13]。

1.2.1 酸浸分銅

往燒杯內(nèi)分別加入1 100 g蒸硒渣和150 g H2SO4，再加水將固液比控制在1:4，在90 ℃攪拌反應(yīng)4 h后沉降12 h，再過(guò)濾得4.1 L分離銅后的溶液。經(jīng)干燥的分銅渣為640.6 g，產(chǎn)物的元素含量如表3所列。通過(guò)結(jié)合實(shí)物量與金、銀、鉑、鈀等元素的含量，計(jì)算得出在酸浸分銅的產(chǎn)物(分銅渣和分銅后液)中各元素的質(zhì)量，然后再根據(jù)式(1)進(jìn)一步計(jì)算出在酸浸分銅階段各元素在反應(yīng)產(chǎn)物中的實(shí)際分配比，結(jié)果見表4所列。

1.2.2 氯化沉淀銀

將過(guò)量的 NaCl加入到分銅后的溶液中，攪拌反應(yīng)0.5 h，生成AgCl沉淀，經(jīng)過(guò)濾、干燥得36.7 g氯化銀和3.8 L沉氯化銀后液，產(chǎn)物元素含量如表5所列。同理，根據(jù)式(1)，由實(shí)物量和元素含量可以計(jì)算得出在氯化沉淀銀過(guò)程中，各元素在反應(yīng)產(chǎn)物中的實(shí)際分配比，如表4所列。

1.3 分金工序

在分金工序的原料中，大部分金仍以金屬態(tài)存在，除了用NaCN作浸出劑提金外，大多采用氯化法，即用氯氣或氯酸鈉作氧化劑，在HCl-NaCl溶液或H2SO4-NaCl溶液中溶解金。浸金后液通入SO2或加入草酸或亞硫酸鈉還原得到金粉[14?15]。

1.3.1 氯化分離金

將酸浸分銅所得的分銅渣(640.6 g)放入燒杯，再分別添加75 g NaClO3、75 g NaCl和75 g H2SO4(98%)，加水控制固液比在1:3.5，在80～90 ℃和pH＜3的條件下攪拌反應(yīng)6 h后沉降12 h，過(guò)濾、干燥得627.5 g分金渣和2.9 L分金后液，其元素含量如表5所列。同理，根據(jù)式(1)，由實(shí)物量和元素含量可以計(jì)算得出在氯化分離金的過(guò)程中，各元素在分金渣和分金后液中的實(shí)際分配情況，如表6所列。

表1 焙燒工序中元素含量Table 1 Chemical compositions of samples obtained from roasting process

表2 焙燒工序中元素的分配比Table 2 Element distribution ratios in roasting process

表3 分銅工序中元素含量Table 3 Chemical compositions of samples obtained from copper leaching process

表4 分銅工序中元素的分配比Table 4 Element distribution ratios in copper leaching process

表5 分金工序中元素含量Table 5 Chemical compositions of samples obtained from gold leaching process

表6 分金工序中元素的分配比Table 6 Element distribution ratios in gold leaching process

1.3.2 硫酸亞鈉沉淀金

往氯化分金后的溶液中加入 25 g Na2SO3，在28～29 ℃攪拌反應(yīng)30 min，過(guò)濾、干燥得到1.85 g粗金粉和1.87 L沉金后液，其成分如表5所列。同理，根據(jù)式(1)，由實(shí)物量和元素含量可以計(jì)算得出在硫酸亞鈉沉淀金過(guò)程中，各元素在粗金粉和沉金后液中的實(shí)際分配情況，如表7所列。

1.3.3 置換鉑鈀

用NaOH調(diào)節(jié)沉金后液pH至3.0，再添加8 g鋅粉，常溫下攪拌反應(yīng)2 h，然后沉降2 h，過(guò)濾、干燥得到28.5 g鉑鈀精礦和3.1 L析鉑鈀后液，其元素成分如表5所列。同理，根據(jù)式(1)，由實(shí)物量和元素含量可以計(jì)算得出在析鉑鈀過(guò)程中，各元素在鉑鈀精礦和析鉑鈀后液中的實(shí)際分配情況，如表6所列。

1.4 分銀工序

進(jìn)入分銀工序的原料(分金渣)中的銀已基本上轉(zhuǎn)化為AgCl，凡能溶解AgCl的溶劑都可作為浸出劑，但工業(yè)生產(chǎn)上作浸出劑的只有氨和亞硫酸鈉[16?17]。

1.4.1 氨浸分離銀

將分金渣627.5 g加入到燒杯中，加水?dāng)嚢?.5 h后再用NaOH調(diào)節(jié)pH值至7.7～13.5，然后在2 h內(nèi)加入氨水1.5 L，再攪拌反應(yīng)4 h。經(jīng)過(guò)濾、干燥得499.1 g分銀渣和3.9 L分銀后液，其元素含量如表7所列。同理，根據(jù)式(1)，由實(shí)物量和元素含量可以計(jì)算得出在氨浸分銀過(guò)程中，各元素在分銀渣和分銀后液中的實(shí)際情況，如表8所列。

1.4.2 水合肼沉銀

反應(yīng)溫度在50～70 ℃時(shí)，將在分銅工序中所產(chǎn)生的氯化銀添加到分銀后液中，再用氫氧化鈉來(lái)調(diào)節(jié)分銀后液的pH值，調(diào)至pH=14后添加60 mL水合肼。沉淀、過(guò)濾、干燥得75.8 g粗銀粉和3.2 L沉銀后液，其成分如表7所列。同理，根據(jù)式(1)，由實(shí)物量和元素含量可以計(jì)算得出在水合肼還原過(guò)程中，各元素在粗銀粉和沉銀后液中的實(shí)際分配情況，如表8所列。

2 元素的物質(zhì)流分析

結(jié)合上述銅陽(yáng)極泥處理過(guò)程中各個(gè)工序的元素分配情況，可以計(jì)算出100 g銅陽(yáng)極泥在處理過(guò)程中，每種中間產(chǎn)物中金、銀、鉑、鈀等元素的質(zhì)量與陽(yáng)極泥中相應(yīng)元素的質(zhì)量之比，即可得出不同產(chǎn)物中各元素占總原料(陽(yáng)極泥)的比例情況，結(jié)果見表9所列。

2.1 金與銀的元素走向

根據(jù)表9可繪制得金、銀的元素走向分布圖，分別如圖2和圖3所示。由圖2可以明顯看到，粗金粉富集了陽(yáng)極泥中近88%的金，也就是說(shuō)在該陽(yáng)極泥的處理工藝中，金的直收率約為88%；另外，鉑鈀精礦和分銀渣中也分布了一部分金，分別約為10%和3%。所以，為了提高金的回收率，需要加強(qiáng)對(duì)鉑鈀精礦和分銀渣中金的綜合回收工作。相對(duì)來(lái)說(shuō)，圖3所示的銀分布比較集中，近97%的銀富集在粗銀粉中。

表7 分銀工序中元素含量Table 7 Chemical compositions of samples obtained from silver leaching process

表8 分銀工序中元素的分配比Table 8 Element distribution ratios in silver leaching process

表9 銅陽(yáng)極泥處理過(guò)程中產(chǎn)物的元素分配表Table 9 Element distribution ratios in process of copper anode slime treatment

圖2 銅陽(yáng)極泥處理過(guò)程中金的分布Fig.2 Au distribution in treatment process for copper anode slime

圖3 銅陽(yáng)極泥處理過(guò)程中銀的分布Fig.3 Ag distribution in treatment process for copper anode slime

2.2 鉑與鈀的元素走向

圖4和圖5所示分別為鉑、鈀的走向分布圖。由圖4和5可以明顯看出，鉑與鈀的直收率比較低，都只有53%左右，未有效回收的鉑鈀金屬主要分散在沉氯化銀后液、分銀渣、析鉑鈀后液中，而且在用鋅粉置換鉑鈀的工藝過(guò)程中，鉑鈀的回收率只有66%。如果要提高鉑鈀的回收率，提高鋅粉置換鉑鈀的效率是關(guān)鍵的步驟。

圖4 銅陽(yáng)極泥處理過(guò)程中鉑的走向與分布Fig.4 Pt distribution in copper anode slime treatment process

圖5 銅陽(yáng)極泥處理過(guò)程中鈀的走向與分布Fig.5 Pd distribution in copper anode slime treatment process

反應(yīng)(5)的發(fā)生，不僅使耗鋅量增加，而且使鉑鈀精礦品位降低。根據(jù) Bi3+、PtCl42?、PdCl42?水解時(shí)的pH值差異，通過(guò)調(diào)節(jié)溶液酸度可將Bi在置換前優(yōu)先分離：

因此，金還原后液可先加堿水解沉Bi，后調(diào)整酸度置換Pt與Pd。這樣既可優(yōu)先分離Bi，又能減慢反應(yīng)(6)～(9)的反應(yīng)速度，減少鋅的消耗，提高置換效率，實(shí)現(xiàn)鉑、鈀的定量置換。

當(dāng)然，除了金屬雜質(zhì)Bi外，還存在其他雜質(zhì)元素的影響，有待進(jìn)一步研究與討論。另外，沉氯化銀后液、析鉑鈀后液以及分銀渣中都含有鉑鈀金屬，其含量都分別在14%、26%和8%左右，應(yīng)重視這部分鉑鈀的回收。

3 結(jié)論

1) 根據(jù)對(duì)某有色金屬公司的銅陽(yáng)極泥處理工藝的實(shí)驗(yàn)室模擬研究，得到金、銀、鉑、鈀等元素在整個(gè)工藝過(guò)程中的分布圖及各元素在工藝處理過(guò)程中的分布規(guī)律以及它們之間的聯(lián)系。在目前的銅陽(yáng)極泥處理工藝中，金、銀、鉑、鈀等元素的直收率，分別為87.83%、96.9%、52.74%和52.63%。

2) 金、銀的分布比較集中，粗金粉中富集了陽(yáng)極泥中近88%的金，97%左右的銀集中在粗銀粉中。

3) 鉑鈀的分布較分散，鉑鈀精礦、沉氯化銀后液、析鉑鈀后液以及分銀渣中都含有鉑鈀金屬，其含量分別在53%、14%、26%和8%左右。

4) 采用合適的技術(shù)，強(qiáng)化過(guò)程操作，促進(jìn)金、銀、鉑、鈀在各工序中的分離程度是提高這些元素回收的有效途徑。

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(編輯 楊 華)

Behaviors of precious metals in process of copper anode slime treatment

GUO Xue-yi, XIAO Cai-mei, ZHONG Ju-ya, TIAN Qing-hua
(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

TF831；TF833

A

1004-0609(2010)05-0990-09

湖南省科技計(jì)劃資助項(xiàng)目(2008GK3031)

2009-07-30；

2009-12-25

郭學(xué)益，教授，博士；電話：0731-88877863；E-mail: xyguo@mail.csu.edu.cn