楊錫武

(重慶交通大學(xué)土木建筑學(xué)院，重慶 400074)

硫是地球上儲(chǔ)量較大的元素之一，利用硫來(lái)改善瀝青路用性能的歷史可以追溯到1900年，之后由于硫價(jià)格高漲，以及硫改瀝青混合料在生產(chǎn)過(guò)程中釋放H2S等含硫氣體問(wèn)題，制約了硫改瀝青技術(shù)發(fā)展。20世紀(jì)80年代初期，美國(guó)洛克邦得公司的SEA(Sulphur Extended Asphalt硫稀釋瀝青)技術(shù)較好地解決了硫改瀝青生產(chǎn)過(guò)程中含硫氣體排放問(wèn)題，其生產(chǎn)的改性劑 SEAM(Sulphur Extended Asphalt Modifier)價(jià)格低廉、使用方便，得到廣泛應(yīng)用［1－3］。國(guó)內(nèi)對(duì)SEAM瀝青路面的應(yīng)用研究相對(duì)較晚，2000年在天津修筑了 SEAM瀝青試驗(yàn)路［4］，其后在黑龍江也修筑了試驗(yàn)路［5］，并取得了良好效果。但總體上，國(guó)內(nèi)對(duì)SEAM瀝青的應(yīng)用規(guī)模較小，研究主要集中在SEAM瀝青的基本性能方面，影響了SEAM瀝青技術(shù)的推廣應(yīng)用。

隨著石油價(jià)格的不斷上漲，瀝青的價(jià)格也在不斷上升，SBS、SBR改性瀝青的價(jià)格更是由于其改性劑價(jià)格的上漲而快速攀升，大大增加了瀝青路面的工程投資，尋找價(jià)格較低而改性效果較好的改性劑已成為目前公路建設(shè)投資業(yè)主關(guān)注的課題，而在眾多的改性劑中，硫由于其價(jià)格較低而改性效果較好再次受到人們的重視。通過(guò)室內(nèi)試驗(yàn)系統(tǒng)研究了SEAM瀝青混合料的馬歇爾性能指標(biāo)、高/低溫穩(wěn)定性、水穩(wěn)定性和疲勞性能，影響SEAM瀝青混合料性能的因素，以及SEAM瀝青混合料性能隨硫的添加量變化的機(jī)理。研究表明硫能顯著提高瀝青混合料的高溫穩(wěn)定性和疲勞壽命。

1 原材料性能

1)SEAM:采用的硫磺添加劑SEAM為殼牌加拿大公司生產(chǎn)的硫磺顆粒，其性能指標(biāo)如表1。

2)瀝青:采用90#基質(zhì)瀝青，其性能如表2。

3)集料:采用重慶歌樂(lè)山的石灰?guī)r，填料為石灰?guī)r經(jīng)過(guò)磨細(xì)得到的礦粉，其技術(shù)質(zhì)量如表3。集料級(jí)配選用AC-13(表4)。

表1 SEAM的物理性質(zhì)Tab.1 The properties of sulphur extended asphalt modifier

表2 基質(zhì)瀝青技術(shù)性質(zhì)Tab.2 The properties of asphalt

表3 集料和礦粉的技術(shù)性能Tab.3 The properties of aggregate and powdered rock

表4 礦料的級(jí)配Tab.4 The aggregate gradation

2 SEAM瀝青混合料馬歇爾性能指標(biāo)

2.1 SEAM摻量的確定

SEAM的摻量指SEAM占SEAM加瀝青總重量的百分比。根據(jù)國(guó)外使用經(jīng)驗(yàn)［1－6］，SEAM 的摻量為其瀝青的20% ～40%，面層通常為20% ～30%，中面層及下面層采用30% ～40%，為了對(duì)比不同SEAM摻量的瀝青混合料性能變化規(guī)律及影響因素，試驗(yàn)選用了10%、20%、30%、40%四個(gè)摻量進(jìn)行馬歇爾試驗(yàn)。

2.2 試件的成型

試件按現(xiàn)行瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范［7－8］要求成型，成型時(shí)，SEAM在混合料拌和過(guò)程中加入，為避免硫的分解和產(chǎn)生的硫化氫氣體危害人體健康，把拌和與擊實(shí)溫度嚴(yán)格控制在140～145℃以內(nèi)，用紅外點(diǎn)溫計(jì)實(shí)時(shí)測(cè)量混合料拌和溫度，其余成型過(guò)程和方法擊實(shí)次數(shù)與普通瀝青混合料相同。

2.3 馬歇爾試驗(yàn)結(jié)果分析

表5是通過(guò)馬歇爾試驗(yàn)確定的不同SEAM摻量的90#瀝青混合料的物理力學(xué)性能及最佳油石比。

表5 馬歇爾試驗(yàn)確定的最佳油石比Tab.5 The optimization ratio of asphalt to aggregate by Marshall test method

從表5可以看出:

1)在 SEAM摻量大于10%的條件下，隨著SEAM摻量增加，其混合料的穩(wěn)定度和流值性能指標(biāo)有一定提高?？傮w上，摻量在20% ～40%范圍內(nèi)時(shí)，瀝青混合料穩(wěn)定度增加幅度在10%以內(nèi)，而對(duì)流值的降低幅度不大，說(shuō)明SEAM并沒(méi)有使瀝青混合料變強(qiáng)變脆。

2)SEAM瀝青混合料的拌和成型溫度較低，但與基質(zhì)瀝青混合料相比，其混合料的空隙率、礦料間隙率并沒(méi)有隨著SEAM摻量的增加而明顯變化，說(shuō)明在一定壓實(shí)溫度條件下，SEAM并不會(huì)影響混合料的碾壓密實(shí)效果。

3)10%是SEAM的一個(gè)敏感摻量，當(dāng)SEAM摻量小于10%，混合料的穩(wěn)定度和流值都低于基質(zhì)瀝青，SEAM不但沒(méi)有提高瀝青混合料的性能，反而有使其性能下降的趨勢(shì)，根據(jù)馬歇爾試驗(yàn)結(jié)果，SEAM改性劑的摻量應(yīng)大于10%，一般宜高于20%。

3 SEAM瀝青混合料的動(dòng)穩(wěn)定度試驗(yàn)結(jié)果及分析

根據(jù)設(shè)計(jì)級(jí)配和馬歇爾試驗(yàn)得出的最佳油石比成型動(dòng)穩(wěn)定度試件。試件成型后養(yǎng)生7d(養(yǎng)生的目的是使瀝青與硫的化學(xué)作用產(chǎn)物更為穩(wěn)定，作用更充分)，然后進(jìn)行動(dòng)穩(wěn)定度試驗(yàn)，表6是不同SEAM摻量的瀝青混合料動(dòng)穩(wěn)定度試驗(yàn)結(jié)果。

從表6可以看出:

1)當(dāng)SEAM摻量大于10%以后，隨著SEAM摻量的增大，達(dá)到20%時(shí)，SEAM瀝青混合料的動(dòng)穩(wěn)定度開始提高，動(dòng)穩(wěn)定度比基質(zhì)瀝青混合料提高了25%，當(dāng)摻量達(dá)到40%時(shí)，動(dòng)穩(wěn)定度提高到3769次，為基質(zhì)瀝青混合料的2.78倍。表明SEAM提高瀝青混合料的高溫穩(wěn)定性效果顯著。

表6 不同SEAM摻量瀝青混合料的動(dòng)穩(wěn)定度試驗(yàn)結(jié)果Tab.6 The rut test results of asphalt mixture with different ratio of SEAM

2)摻量為10%時(shí)，SEAM使得瀝青混合料的穩(wěn)定度降低。與基質(zhì)瀝青混合料相比，動(dòng)穩(wěn)定度降低幅度為29%。因此，為保證SEAM改性瀝青的效果，摻量必須大于10%。

4 SEAM瀝青混合料的劈裂強(qiáng)度

表7是根據(jù)馬歇爾試驗(yàn)得到的油石比成型馬歇爾試件，經(jīng)測(cè)試得到的SEAM瀝青混合料在－10℃和15℃條件下的劈裂強(qiáng)度。

表7 SEAM瀝青混合料在－10℃和15℃條件下的劈裂強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果Tab.7 The cleavage strength test results of sulphur extended asphalt mixture under －10℃ and 15℃ temperature condition

從表7可以看出:摻量低于40%的情況下，SEAM對(duì)瀝青混合料在15℃和－10℃時(shí)的劈裂強(qiáng)度及勁度模量的提高或降低值都小于10%，總體上對(duì)瀝青混合料的低溫性能影響不大。因此，雖然摻加SEAM以后，瀝青混合料外觀上變得干硬，但是并沒(méi)有使其在常溫和低溫下的變形性能產(chǎn)生明顯改變，尤其是低溫下的勁度模量和劈裂強(qiáng)度與基質(zhì)瀝青相比并沒(méi)有明顯增大，說(shuō)明SEAM瀝青的低溫性能與其基質(zhì)瀝青混合料的性能相近。

5 SEAM瀝青混合料的水穩(wěn)定性

SEAM瀝青混合料外觀干硬，其作面層時(shí)的水穩(wěn)定性是人們關(guān)心的問(wèn)題。為了評(píng)價(jià)SEAM瀝青混合料的水穩(wěn)定性，測(cè)試了不同SEAM摻量瀝青混合料的水穩(wěn)定性。根據(jù)現(xiàn)行瀝青混合料性能試驗(yàn)規(guī)程，瀝青混合料的水穩(wěn)定性用瀝青混合料在規(guī)定凍融循環(huán)條件下經(jīng)過(guò)一定凍融次數(shù)以后的劈裂強(qiáng)度與凍融前的劈裂強(qiáng)度之比評(píng)價(jià)，凍融循環(huán)包括真空飽水、凍融和高溫水浴3個(gè)過(guò)程。表8是SEAM瀝青混合料凍融前后的劈裂強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果。

表8 SEAM瀝青瀝青混合料的凍融劈裂試驗(yàn)結(jié)果Tab.8 The freeze-thaw cleavage strength test results of sulphur extended asphalt mixture

從表8可以看出:SEAM對(duì)瀝青混合料的殘留強(qiáng)度比影響較小，當(dāng)摻量增加到40%的時(shí)候，混合料的殘留強(qiáng)度比下降到85%，雖然仍能滿足規(guī)范的水穩(wěn)定性要求，但為保證SEAM瀝青混合料具有足夠的水穩(wěn)定性，建議SEAM的摻量宜小于40%。

6 SEAM瀝青混合料的疲勞性能

采用馬歇爾試驗(yàn)所得不同SEAM瀝青混合料的級(jí)配、油石比成型馬歇爾試件進(jìn)行劈裂疲勞試驗(yàn)，研究常溫條件下SEAM瀝青混合料的疲勞性能及其對(duì)瀝青混合料疲勞壽命的影響。

試驗(yàn)在重慶交通大學(xué)道路實(shí)驗(yàn)室的瀝青混合料疲勞試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，設(shè)備具有控制溫度及電腦自動(dòng)控制加載模式(正弦波加載、半正弦波加載)，自動(dòng)測(cè)量顯示變形位移等功能，最大加載為14 kN，加載頻率為2～10 Hz。

試驗(yàn)加載應(yīng)力強(qiáng)度比為30%，用應(yīng)力控制加載，加載模式為半正弦波，加載頻率2 Hz，試驗(yàn)溫度15℃。表9是SEAM瀝青混合料疲勞壽命試驗(yàn)結(jié)果。

表9 SEAM瀝青混合料的疲勞試驗(yàn)結(jié)果Tab.9 Fatigue cleavage properties test results of sulphur extended asphalt mixture

從表9可以看出:

1)摻量為20%時(shí)，瀝青混合料的疲勞壽命增加達(dá)到最大，提高了187%，SEAM可以明顯提高瀝青混合料的疲勞壽命。但隨著摻量的進(jìn)一步增加，提高疲勞壽命的效果開始下降，40%摻量時(shí)，混合料的疲勞性能不升反降。因此，SEAM的摻量不宜過(guò)大。

2)SEAM摻量小于等于10%不但不能提高瀝青混合料的疲勞壽命，反而使混合料的疲勞壽命降低。

3)綜合考慮SEAM提高瀝青混合料的動(dòng)穩(wěn)定度，提高瀝青混合料的疲勞壽命，以及對(duì)SEAM瀝青混合料的低溫抗裂、水穩(wěn)定性的影響，SEAM的合理?yè)搅恳丝刂圃?0% ～30%范圍內(nèi)。

7 硫改瀝青機(jī)理的紅外光譜研究

雖然用硫來(lái)改善瀝青路用性能的歷史已有100多年，但是硫改性瀝青的機(jī)理尚不為人們完全認(rèn)識(shí)，有關(guān)改性機(jī)理方面的研究報(bào)道也并不多見(jiàn)。在對(duì)SEAM瀝青混合料路用性能進(jìn)行研究的基礎(chǔ)上，應(yīng)用紅外光譜分析儀分析了SEAM瀝青的成分及紅外光譜圖的變化，以深入認(rèn)識(shí)硫改瀝青混合料性能變化的規(guī)律及改性機(jī)理。

用紅外光譜分析時(shí)，首先要制作SEAM瀝青膠漿，制作的程序和方法是:①將SEAM稱好裝在陶瓷杯中，并放置在烘箱中，在135℃條件下放置大約35 min，使SEAM熱熔為液體;②將按設(shè)計(jì)比例稱好的瀝青放到調(diào)控電爐上加熱到135～145℃;③將SEAM液體從烘箱中取出，逐漸分次加入到加熱的瀝青中，同時(shí)用高速剪切機(jī)剪切，剪切速度4000 r/min，使SEAM與瀝青相混，停止剪切后進(jìn)行試件的制作，以備試驗(yàn)，剪切時(shí)間約25 min。為避免硫磺離析使試驗(yàn)數(shù)據(jù)誤差過(guò)大，在攪拌均勻后立即制作瀝青試驗(yàn)樣品。

根據(jù)不同摻量SEAM瀝青混合料的性能變化及合理的摻量比例范圍，紅外光譜分析采用的硫摻量為0%，5%，10%，20%，30%，共5個(gè)樣品。試驗(yàn)在重慶大學(xué)材料科學(xué)學(xué)院綜合實(shí)驗(yàn)室的紅外光譜分析儀上進(jìn)行，試樣采用二甲苯溶劑制作。

圖1是基質(zhì)瀝青及加入5%，10%，20%，30%SEAM瀝青的紅外光譜分析試驗(yàn)結(jié)果。

圖1 基質(zhì)瀝青及摻加5%，10%，20%，30%SEAM瀝青的紅外光譜圖Fig.1 Infrared adsorption spectrum analysis results of asphalt modified with 0%，5%，10%，20%，30%SEAM modifying agent

由圖1可以看出:

1)所有的試樣均在2923cm－1和2852 cm－1處出現(xiàn)了明顯的強(qiáng)吸收峰值，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖［12－14］可知此處為R3C－H的伸縮振動(dòng)。這是瀝青中的飽和烴的位置，瀝青中沒(méi)有與硫發(fā)生作用的飽和烴成分，是瀝青的主要成分。

2)5個(gè)試樣在1376 cm－1處出現(xiàn)明顯的波峰，以及在1459 cm－1、1452 cm－1處出現(xiàn)明顯波峰，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)圖譜可以知道，此兩處的波峰分別為－CH3的δC－H對(duì)稱彎曲振動(dòng)和－CH2彎曲振動(dòng)。

3)對(duì)比基質(zhì)瀝青和5%、10%SEAM瀝青圖譜可知，摻加5%SEAM瀝青的紅外光譜圖與基質(zhì)瀝青的紅外光譜圖相比沒(méi)有明顯變化，說(shuō)明在摻加量為5%時(shí)，SEAM與瀝青沒(méi)有發(fā)生作用，對(duì)瀝青的性能沒(méi)有明顯影響;當(dāng)摻量為10%的時(shí)候，其紅外光譜圖與基質(zhì)瀝青的紅外光譜圖相比出現(xiàn)一定的變化，在其紅外光譜圖的768 cm－1位置上出現(xiàn)了明顯的波峰，范圍在1350～650 cm－1以內(nèi)，而1350～650 cm－1區(qū)域內(nèi)又被稱為“指紋區(qū)”(fingerprint region)，指紋區(qū)是由于各種單鍵的伸縮振動(dòng)之間以及C-H變形振動(dòng)之間互相發(fā)生偶合的結(jié)果，使這個(gè)區(qū)域里的吸收帶變得非常復(fù)雜，并且對(duì)結(jié)構(gòu)上的微小變化非常敏感，因此只要在化學(xué)結(jié)構(gòu)上存在細(xì)小的差異(如同系物、同分異構(gòu)體和空間構(gòu)象等)，在指紋區(qū)就有明顯的反映，就如同人的指紋一樣。由譜圖可以判定768 cm－1出現(xiàn)為亞硫酸酯(RO-SO-OR)或硫酸酯(RO-SO2-OR)的νs(S-O-C)伸縮振動(dòng)。因此，說(shuō)明SEAM摻量達(dá)到10%后，部分S原子開始與瀝青中的不飽和鍵發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。

4)對(duì)比SEAM摻量達(dá)到20%和30%的圖譜可以看出，摻量為20%的圖譜在1462 cm－1處出現(xiàn)了強(qiáng)吸收峰，摻量為30%圖譜在1455 cm－1和1667 cm－1兩處出現(xiàn)了強(qiáng)吸收峰，二者同時(shí)在1376 cm－1處出現(xiàn)了一個(gè)弱的吸收峰。摻量為20%時(shí)在1462 cm－1處的波峰向摻量為30%時(shí)的低波數(shù)1455 cm－1處移動(dòng)，且吸收強(qiáng)度增加并變寬，說(shuō)明這時(shí)候在瀝青中形成了氫鍵。這是由于氫鍵的形成，往往使伸縮振動(dòng)頻率移向低波數(shù)，吸收強(qiáng)度增加，并變寬;其變形振動(dòng)移向高波數(shù)，但變化不如伸縮振動(dòng)顯著。特別是形成分子內(nèi)氫鍵時(shí)影響很顯著。30%的SEAM瀝青圖譜在3391 cm－1處峰有顯著的吸收峰，而20%的在此處的峰不太明顯，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)譜圖可以判定此處為S-H的伸縮振動(dòng)，說(shuō)明硫摻量增加到30%以后，硫與瀝青反應(yīng)增強(qiáng)，并有S-H化學(xué)鍵形成。

5)從20%和30%譜圖可以看到，摻量達(dá)到30%時(shí)，其在1169 cm－1和1123 cm－1處有很強(qiáng)的波峰，對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)譜圖可知，1169 cm－1和1123 cm－1處為砜R-SO2-R的νs(SO2)不對(duì)稱伸縮振動(dòng)。在1667 cm－1處出現(xiàn)了明顯的強(qiáng)吸收峰，可以判定此處為Ar-CS-Ar的伸縮振動(dòng)。

8 結(jié)論

1)不同SEAM摻量對(duì)其瀝青混合料的性能影響不同，在摻量小于10%的條件下，SEAM不但不能提高瀝青混合料的性能，反而有惡化的趨勢(shì)，因此，SEAM的摻量應(yīng)大于10%，一般最低用量宜為20%。

2)SEAM可以顯著提高瀝青混合料的動(dòng)穩(wěn)定度和疲勞壽命，因此，可以通過(guò)瀝青混合料中添加SEAM提高瀝青混合料的高溫穩(wěn)定性，延長(zhǎng)路面使用壽命。

3)SEAM對(duì)瀝青混合料的低溫和常溫劈裂強(qiáng)度和勁度模量的影響相近，隨著SEAM摻量的增加，常溫劈裂強(qiáng)度和勁度模量變化不大，SEAM不會(huì)降低瀝青混合料的低溫抗裂性能。綜合考慮SEAM對(duì)瀝青混合料劈裂強(qiáng)度、水穩(wěn)定性、高溫穩(wěn)定性、低溫抗裂性和疲勞性能的影響，建議SEAM的合理?yè)搅糠秶鸀?0% ～30%。

4)紅外光譜分析表明，SEAM瀝青的機(jī)理是硫摻量達(dá)到一定比例以后，硫與瀝青的化學(xué)作用加強(qiáng)，在瀝青中形成了氫鍵和S-H化學(xué)鍵，產(chǎn)生了亞硫酸酯、硫酸酯、砜一類的物質(zhì)，這些化學(xué)鍵和化學(xué)物質(zhì)改變了瀝青分子間的連接和成分，使瀝青高分子鏈的極性增強(qiáng)，移動(dòng)受到約束，從而使瀝青的黏度增大，混合料的高溫穩(wěn)定性提高，抗車轍能力增強(qiáng)，疲勞壽命提高。

［1］Filippis P De，Giavarini C，Santarelli M L.Sulphur-extended asphalt:reaction kinetics of H2S evolution［J］.Fuel，1998，77(5):459－463.

［2］Kandhal P S.A Laboratory Evaluation of Sulphur Extended Asphalt Paving Material［R］.Pennsylvania:Pennsylvania Department of Transportation，F(xiàn)ederal Highway Administration，1981.

［3］Mellott D B，Tenaglia J P.Sulfur Extended Asphalt Final Report［R］.Pennsylvania:Harrisburg，1991.

［4］劉真巖，馬洪福，張永明.硫磺改性瀝青混合料設(shè)計(jì)應(yīng)用技術(shù)研究［R］.天津:天津市政研究院，2001.

［5］王大慶.美國(guó)SEAM粒料在黑龍江省的應(yīng)用［J］.黑龍江交通科技，2005(1):22－24.

［6］王維，王捷.測(cè)定硫磺改性瀝青混合料中SEAM和瀝青含量的研究［J］.公路，2007(4):142－145.

［7］JTJ 052—2000公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程［S］

［8］JTJ F 40—2004公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范［S］.

［9］吳濤，崔偉，顧良軍，等.瀝青混合料低溫性能評(píng)價(jià)指標(biāo)研究［J］.公路交通科技，2006，4(2):32 －36.

［10］魯正蘭，孫立軍，周朝暉.高性能SEAM改性瀝青混合料設(shè)計(jì)及其性能［J］.石油學(xué)報(bào)，2005，21(5):73 －79.

［11］Keenan K.SEAM改性劑硫磺在公路建設(shè)中的應(yīng)用［J］.硫酸工業(yè)，2004(3):38－40.

［12］常建華，董綺功.波譜原理與解析［M］.北京:科學(xué)出版社，2001:58－118.

［13］寧水成.有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定與有機(jī)波譜學(xué)［M］.(2版).北京:科學(xué)出版社，2000:1－499.

［14］Pretsch E，Buhlmann P，Affolter C.波譜數(shù)據(jù)表－有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析［M］.上海:華東理工大學(xué)出版社，2002:1－405.