張玉婷，南軍，于海斌，石芳，曲曉龍

（中海油天津化工研究設(shè)計院催化技術(shù)重點實驗室,天津300131）

C5石油樹脂制備研究進展

張玉婷，南軍，于海斌，石芳，曲曉龍

（中海油天津化工研究設(shè)計院催化技術(shù)重點實驗室,天津300131）

介紹了C5石油樹脂結(jié)構(gòu)和主要特性以及生產(chǎn)C5石油樹脂的制備技術(shù)，綜述了C5石油樹脂的改性和改性后的應(yīng)用情況，指出了C5石油樹脂綜合利用的途徑及發(fā)展方向，對我國C5石油樹脂的發(fā)展提出了具體建議。

C5石油樹脂；加氫C5石油樹脂；生產(chǎn)；應(yīng)用

C5石油樹脂是以乙烯裝置裂解的C5餾分為原料，經(jīng)預(yù)處理、陽離子催化聚合得到的功能樹脂，其平均相對分子質(zhì)量為300～3000，外觀呈微黃色，固態(tài)或粘稠狀液態(tài)。該類樹脂主要鏈節(jié)為脂肪烴結(jié)構(gòu)，具有良好的增粘性、相容性、熱穩(wěn)定性及光穩(wěn)定性，其酸值低，混溶性好，熔點低，耐水和耐化學(xué)品，在眾多領(lǐng)域得到越來越多的應(yīng)用，如用于膠粘劑、涂料和油漆添加劑、油墨添加劑、橡膠輪胎、蠟制品及紙張施膠劑等[1]。

在整個石油樹脂行業(yè)中，C5石油樹脂的產(chǎn)量一般約占35%，而在發(fā)達國家約占45%。因此，C5石油樹脂的制備和應(yīng)用研究受到了廣泛關(guān)注。

1 C5石油樹脂簡介

1.1 結(jié)構(gòu)與性能

C5石油樹脂的主要化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：

如圖1所示，在C5石油樹脂的紅外波譜分析中，3400cm-1處為O-H的骨架伸縮振動峰，在2900cm-1處為CH3中飽和C-H鍵骨架伸縮振動峰，在2800cm-1CH2中飽和C-H鍵骨架伸縮振動峰。在1680～1640cm-1處為 C=C骨架伸縮振動峰，在1470～1350cm-1處為烯烴中C-H剪式和彎曲振動吸收峰，在700～610cm-1處為烯烴中C-H彎曲振動吸收峰。從傅里葉紅外譜圖中可以看出C5石油樹脂中含有少量的水以及不飽和的C=C雙鍵，故C5石油樹脂是一種由少數(shù)鏈結(jié)組成的低聚物。

1.2 分類

根據(jù)原料的不同大致可分為以下幾類：（1）混合C5石油樹脂，原料為經(jīng)過初步分離或未經(jīng)分離的混合C5餾分；（2）脂肪族C5石油樹脂，以間戊二烯為主要組分；（3）雙環(huán)戊二烯脂環(huán)族C5石油樹脂，以雙環(huán)戊二烯（DCPD）為主要原料；（4）共聚樹脂，分為C5/C9。共聚樹脂、C5和其他物質(zhì)的共聚樹脂、雙環(huán)戊二烯（DCPD）與其他物質(zhì)的共聚樹脂；（5）加氫改性石油樹脂。

1.3 聚合機理

乙烯裂解副產(chǎn)物C5餾分是用于生產(chǎn)C5石油樹脂的最好的原料。在C5餾分中含有幾十種碳氫烴類化合物，有異戊二烯、環(huán)戊二烯、雙環(huán)戊二烯、α-甲基雙環(huán)戊二烯等雙烯烴和1，4-戊二烯、順1，3-戊二烯、反1，3-戊二烯等雙烯烴，還含有1-戊烯、順-2 戊烯、反-2 戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、環(huán)戊烯等一些單烯烴，除此之外還有如正丁烷、新戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷、正戊烷、環(huán)己烷等飽和烷烴以及苯、甲苯等芳烴[2]。不同的處理方式可以得到含不同單體組成的原料，聚合得到不同相對分子質(zhì)量、不同主鏈或側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的石油樹脂[3、4]。聚合反應(yīng)分為熱聚合和正離子聚合兩步，其中熱聚合是將C5餾分利用高溫引發(fā)聚合生成以環(huán)狀C10，為主要組成的正離子聚合單體[5～7]。事實上二聚反應(yīng)后的產(chǎn)物是一個含有未反應(yīng)C5組分，二烯烴組分的自二聚、共二聚和多聚(包括三聚及三聚以上)產(chǎn)物的混合物。

2 C5石油樹脂的制備技術(shù)

2.1 原料的要求

C5餾分組成十分復(fù)雜，除含有二十多種C5組分外，還含有一定數(shù)量的C4和C6以及對合成有阻礙作用的雙環(huán)戊二烯。因此，需先對C5餾分進行切割[5]。（1）雙環(huán)戊二烯聚合易形成凝膠，粘連催化劑及助色離子團，而使樹脂的色相加深；雙環(huán)戊二烯含量高也是水洗過程中產(chǎn)生乳化的原因，當(dāng)雙環(huán)戊二烯的含量高于10%時，會生成大量的膠體，而使實驗無法進行。所以C5原料中雙環(huán)戊二烯的含量越少越好，以小于2%為宜。（2）間戊二烯含量的增加樹脂的軟化點增高；異戊二烯的含量增加易形成鉸鏈結(jié)構(gòu)，使樹脂的軟化點降低；間戊二烯與異戊二烯比例為1:1為宜。單烯烴含量的增加樹脂的色相變淺；單烯烴與雙烯烴的比例以1.5:1～1:1為宜。（3）C5原料中C4+C6的含量以小于5%為宜。

2.2 工藝路線

國內(nèi)C5石油樹脂制備采取的工藝流程雖存在有差別，但其工藝流程圖大致可總結(jié)如圖2所示。將切割后的C5原料在高溫下處理，使環(huán)戊二烯經(jīng)過二聚，分離出二聚物后再進行聚合，聚合使用A1C13(Friedel—Crafts)催化劑；然后進行中和、洗滌、電脫鹽后處理和閃蒸溶劑回收，最后制成石油樹脂[6]。

2.3 催化劑

圖2 C5石油樹脂的合成工藝流程示意

工業(yè)上目前主要制備石油樹脂的主要工藝是催化聚合工藝，通常采用Friedel—Crafts催化劑（如BF3和AlC13）[7]。C5石油樹脂生產(chǎn)大都采用純的無水AlC13或BF3乙醚配合物為催化劑。這種類型的的催化劑催化活性太高，加之陽離子催化聚合反應(yīng)為放熱反應(yīng)，若反應(yīng)熱不能及時移出，使反應(yīng)溫度過高，不僅增加反應(yīng)物料的揮發(fā)損失，降低聚合收率，也使反應(yīng)速率增大，使石油樹脂產(chǎn)品色澤加深，影響產(chǎn)品質(zhì)量，同時會生成大量凝膠，使樹脂收率和軟化點降低，且色澤也深。近年來，在改進催化劑方面研究者做了很多工作。

2.3.1 催化劑的改進

趙英武等[8]針對Friedel—Crafts催化劑在聚合過程中產(chǎn)生的問題，采用了一種新型離子液體作為石油樹脂聚合反應(yīng)的催化劑。該催化劑，能均勻分布于反應(yīng)液中進行均相催化，故催化劑用量較少，且可循環(huán)使用，是一種理想的環(huán)保型催化劑。中國石油化工總公司[9]開了一種以芳香族醚類化合物與AlCl3的復(fù)合催化體系，合成的C5樹脂具有更高的軟化點和更好的相容性。于濤等[10]采用極性較強的硝基化合物為絡(luò)合劑，與AlCl3生成絡(luò)合催化劑，不僅降低了石油樹脂的色度，提高了軟化點，而且使后處理工藝簡單，水洗過程不發(fā)生乳化現(xiàn)象。李星全等[11]和祁世斌[12]采用自制的AlCl3，有機絡(luò)合物催化劑合成C5石油樹脂，利用溶劑等助催化組分有效地抑制凝膠的生成，收率、軟化點和色度均較理想。其中，苯是最佳溶劑，而用烷烴作溶劑會使絡(luò)合物催化劑結(jié)塊，造成聚合不均勻；用重苯作溶劑，由于苯環(huán)上帶有取代基，增加聚合過程中烯烴與重苯烷基化的副反應(yīng)，使樹脂收率和軟化點降低。高富業(yè)等[13]使用液體復(fù)配AlCl3為催化劑，在復(fù)配時已形成雙陽離子結(jié)構(gòu)，而不需要在聚合過程中與水反應(yīng)再生成陽離子。反應(yīng)平穩(wěn)，縮短了反應(yīng)時間，催化劑用量也相應(yīng)減少，產(chǎn)品色度好。

2.3.2 固體酸催化劑的使用

為降低“三廢”，提高工藝的易操作性，嘗試將固體酸催化劑應(yīng)用在C5石油樹脂制備中。ExxonMobil Chemical Patents Inc報道了[14]將AlCl3負載在中孔二氧化硅上作催化劑制備C5石油樹脂。催化劑可經(jīng)過濾去除，解決了脫除催化劑時水洗乳化的問題。該公司還就載體的性質(zhì)及孔徑大小和AlCl3負載量等對合成C5樹脂的影響進行了研究。此外，該公司還報道了[15，16]以氧化硅負載BF3與一種醇或乙酸作助催化劑的復(fù)合催化劑。該催化劑具有壽命長且可再生利用等優(yōu)點，過程中不產(chǎn)生廢液廢氣。

2.3.3 催化劑的脫除

針對原水洗脫除聚合液中BF3工藝存在的問題，權(quán)培豐[17]將物理水洗工藝改為中和過濾工藝。在聚合液中加入適量生石灰與BF3中和，生成鈣鹽Ca（BF4）2，將含有鹽渣的懸濁液通過壓濾機濾掉鹽渣，鹽渣干燥后可作為生產(chǎn)磷肥的原料或用于土建工程，大幅度減輕了水污染及土壤污染等問題。另有報道，采用亞磷酸酯（如亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯和亞磷酸三苯酯等）作為催化劑的反應(yīng)終止劑。過濾脫除催化劑殘余灰分。以此取代了傳統(tǒng)的堿洗和水洗，利于解決廢水污染環(huán)境問題,并能提高產(chǎn)品質(zhì)量[18]。

3 加氫C5石油樹脂的生產(chǎn)

C5石油樹脂加氫的目的是使其中的雙鍵和部分苯環(huán)飽和，并脫除C5樹脂在聚合過程中殘留的鹵化物，以改善其光熱穩(wěn)定性，降低色度，提高軟化點，通過加氫還可以改善其與聚乙烯的互容性，使配制的粘接劑粘著力和色相都有顯著提高[19]。由于C5石油樹脂相對分子質(zhì)量小，軟化點低和含有較多的不飽和烯烴，其在熱穩(wěn)定性、強耐酸性、耐溶劑性等方面存在不足，通常不能單獨作為材料使用。為了克服石油樹脂的這些缺陷，國外從20世紀(jì)70年代就對石油樹脂進行加氫改性的研究，通過對不飽和鍵的加氫飽和，減少殘余的雙鍵，從而增強樹脂的氧化穩(wěn)定性，降低產(chǎn)品的色澤，同時還可以改善石油樹脂的粘合性、耐候性和相溶性等[20]。

加氫主要有漿態(tài)、固定床、噴淋塔3種方法，可采用一段或兩段加氫工藝。其生產(chǎn)方法是將石油樹脂溶于環(huán)己烷或礦物油等溶劑中，加入負載在氧化鋁或硅藻土上的鎳或鋁催化劑，在加熱狀態(tài)下通入氫氣進行加氫反應(yīng)，其反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)蒸餾后即得到加氫改性石油樹脂。

此外還可采用加成法對石油樹脂進行溴化改性，溴化后的石油樹脂在相對分子質(zhì)量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱穩(wěn)定性和阻燃性等方面都有一定的提高[21]。

4 結(jié)束語

隨著石油化工工業(yè)的迅速發(fā)展，乙烯產(chǎn)能不斷擴大，石油樹脂的生產(chǎn)與應(yīng)用研究使石油化工的副產(chǎn)物C5餾分得以充分利用。石油樹脂應(yīng)用的新領(lǐng)域在不斷的開發(fā)，尤其是生產(chǎn)無色的加氫石油樹脂，是今后幾年石油樹脂的發(fā)展方向。我國的C5石油樹脂產(chǎn)業(yè)正處于起步發(fā)展階段，在C5石油樹脂應(yīng)用的研究方面，只有加強上、下游之間的密切聯(lián)系才能加快我國石油樹脂的應(yīng)用步伐。充分利用豐富的資源發(fā)展C5石油樹脂及改性C5石油樹脂，使C5石油樹脂生產(chǎn)規(guī)?；?，改性C5石油樹脂品種化、系列化，為國內(nèi)C5石油樹脂的發(fā)展打開一個嶄新的局面。

［1］林浩．C5石油樹脂的研究及應(yīng)用 [J].合成樹脂及塑料，2006，23(2)：81-84.

［2］王福善，李亮，李茸，等.乙烯裂解C5餾分的熱聚合過程［J].蘭州大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版)2007，43（5）：74-77.

［3］MALATESTA A，BOSSAERT B，MOURAND J，et a1．Production of hydrofined hydrocarbon resins：US，USP4629766 [P]．1986-12-16．

［4］FUMIOY，TADAKUNI K，CHINDAT，et a1．Catalystfor petroleum resin hydrogenation and processforproducing hydrogenated petroleum resin：EP，C08F8/04；C10G 15/10，EP1552881A1[P]．2003-06-16．

［5］徐榮江.C5石油樹脂的原料標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)工程師 [J].2006，125（2）：54-55.

［6］柳彩霞，陳明鳴，毛兵.C5石油樹脂的合成研究[J].石化技術(shù)與應(yīng)用，2008，26（1）：27-30.

［7］王英龍．石油樹脂生產(chǎn)及應(yīng)用研究進展[J]．青島科技大學(xué)學(xué)報，2003，24(9)：65-69.

［8］趙英武.合成C5石油樹脂催化劑的研究[J].化工時刊，2007，21（8）：4-6.

［9］中國石油化工總公司．碳五石油樹脂復(fù)合催化體系[P].中國．CN1197808 A.1998.

［10］于濤，丁偉，張榮明.采用絡(luò)合催化劑研制淺色C5石油樹脂[J].化工進展，2003，22(5)：503-505.

［11］李星全，李志強，李哲.裂解C合成石油樹脂研究[J].化學(xué)與粘合，2003，(3)：118.

［12］祁世斌.C5石油樹脂產(chǎn)品質(zhì)量控制的研究[J].絕緣材料，2004，(4)：29-30.

［13］高富業(yè)，聶志遠．C5石油樹脂生產(chǎn)工藝的改進[J]．石油化工，1997，26(6)：384-386.

［14］Exxon Mobil Chemical Patents Inc．Petroleum resins and their 28 productionwithsupposedcatalyst[P].USA，US6403743B1.2002,29.

［15］Exxon Mobil Chemical Patents Inc.Petroleum resins and their production with BF3 catalyst[P].USA，US6479598．2002，30.

［16］Exxon Mobil Chemical Patents Inc．Petroleum resins and theirproduction with BF3 catalyst[P].USA，US6867267 B2.2005

［17］權(quán)培豐.石油樹脂生產(chǎn)工藝改造 [J]，化學(xué)工業(yè)與工程，2001，2618（5）：308-311.

［18］孫玉聲.石油樹脂制造技術(shù)與產(chǎn)品加工應(yīng)用 [J].企業(yè)技術(shù)，1996，（10）：l1-14.

［19］杜新勝，李延，張霖.C5石油樹脂的研究與進展[J].上海涂料，2009，47（1）：32-35.

［20］谷雪賢，孫向東，葉邦格.C5石油樹脂的合成及改性[J].精細石油化工進展，2005，6（7）：27-30.

［21］Dommisse．NicolaasA．Donkereta1．AromaticModifiedAliphatic Hydrocarbon Resins Girng an Excellent Balance Between Tack and ShearProperties[P]．US6218588．2001)

10.3969/j.issn.1008-1267.2010.05.002

TQ322.9

A

1008-1267（2010）05-004-04

2010-05-14

張玉婷(1983-)，女，碩士，主要研究方向為石油化工。