喻娟，徐軍，韓麗，衛(wèi)冬燕，陳宜俍

（鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南鄭州450001）

以離子液體為模板劑合成MCM-41介孔分子篩

喻娟，徐軍，韓麗，衛(wèi)冬燕，陳宜俍

（鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南鄭州450001）

以離子液體1-十六烷基-3-甲基溴代咪唑?yàn)槟０鍎铣山榭追肿雍YMCM-41?？疾炝瞬煌柙?、[C16mim]Br/SiO2配比、pH值、晶化時(shí)間等條件對(duì)合成MCM-41的影響。采用XRD和低溫氮吸附對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征，結(jié)果表明該方法合成的樣品具有較大比表面積和規(guī)整介孔孔道結(jié)構(gòu)。

離子液體；介孔分子篩；MCM-41；合成

離子液體由于具有許多獨(dú)特的性質(zhì)，利用離子液體作為溶劑以及模板劑合成分子篩材料，有可能得到不同于常規(guī)合成方法制備的樣品的性質(zhì)[1，2]。本文以離子液體1-十六烷基-3-甲基溴代咪唑?yàn)槟０鍎┖铣山榭追肿雍YMCM-41，考察了各合成條件的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

所有試劑均為分析純。

WQF-510型紅外光譜儀（北京第二光學(xué)儀器廠）；電熱真空干燥箱（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）；丹東奧龍Y-2000 X射線衍射儀；美國(guó)Micrometritics ASAP2010比表面測(cè)定儀。

1.2 離子液體的合成

取一定量N-甲基咪唑，加入到三口燒瓶中，通N2，回流，在油浴鍋中強(qiáng)烈攪拌快速加熱至80℃，滴加等物質(zhì)的量的溴代十六烷，反應(yīng)4h，冷卻后生成白色蠟狀固體。用乙酸乙酯洗滌，真空過(guò)濾，放入真空干燥箱中30℃下干燥24h，得到白色粉末狀固體，即為1-十六烷基-3-甲基溴代咪唑（[C16mim]Br）。

1.3 MCM-41的合成

將一定量的Na2SiO3.9H2O溶于定量的去離子水中，攪拌均勻，然后加入[C16mim]Br，攪拌1h，待溶液均勻后，用H2SO4調(diào)節(jié)溶液的pH值，繼續(xù)攪拌陳化2h。將以上制得的混合物置于高壓反應(yīng)釜中，于80℃下水熱晶化，晶化好的反應(yīng)物經(jīng)過(guò)濾得到固體，用去離子水洗滌，在80℃干燥8h。所得樣品在馬弗爐中程序升溫至550℃焙燒6h，得到介孔分子篩MCM-41。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子液體的結(jié)構(gòu)表征

做離子液體[C16mim]Br的IR譜圖（見圖1）。

由圖 l可以看出，3479cm-1和 3431cm-1為C=N-H和=N-H的伸縮振動(dòng)峰。3062 cm-1為=C-H的伸縮振動(dòng)峰，2914 cm-1和2850 cm-1分別是脂肪族C－H的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1473 cm-1是-CH2彎曲振動(dòng)峰，798 cm-1是 -（CH2）n-(n＞4)的搖擺振動(dòng)峰。紅外譜圖表明，合成產(chǎn)物具有[C16mim]Br的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)特性。

2.2 介孔分子篩MCM-41的合成與表征

2.2.1 不同硅源的影響

做不同硅源（a:白炭黑；b:水玻璃；c:正硅酸乙酯；d:硅酸鈉）合成的MCM-41焙燒后白XRD譜圖（圖2）。

從XRD圖可知，在2θ=2°～3°之間均有一個(gè)很強(qiáng)大（100）晶面衍射峰，在 2θ=3°～7°之間還可觀察到3個(gè)較弱的峰。表明幾種硅源都可以合成出長(zhǎng)程有序，六方排列的介孔材料。其中，以硅酸鈉為原料合成的樣品各衍射峰清晰可見，峰與峰之間分界明確，樣品的長(zhǎng)程有序性最好。

2.2.2 原料[C16mim]Br和SiO2配比的影響

做不同[C16[mim]Br和 SiO2配比（a:0.1、b:=0.3、c:=0.4、d:=0.7）合成 MCM-41的 XRD譜圖（圖3）]

由圖3可見，當(dāng)[C16mim]Br/SiO2=0.1時(shí)不能合成得到MCM-41。隨著[C16mim]Br/SiO2比值從0.3增加到0.7，MCM-41各衍射峰均變得明顯并增強(qiáng)，在此范圍內(nèi)均可合成得到MCM-41。

2.2.3 pH值的影響

水熱合成中pH值是決定分子篩晶相生成的關(guān)鍵因素。圖4為不同pH值（a:pH=8.5、b:pH=9.5、c:pH=10.5、d:pH=11.5）下合成樣品的XRD譜圖。由圖4可見，當(dāng)pH=8.5時(shí)不能合成得到MCM-41。當(dāng)pH值在9.5～11.5之間時(shí)，均能得到MCM-41產(chǎn)物。從圖中峰形分析可得在pH=10.5時(shí)合成的樣品結(jié)晶最好。

2.2.4 晶化時(shí)間的影響

在 80℃、pH=10.5、[C16mim]Br/SiO2=0.7 條件下，分別晶化 1d 、2d、3d 和 7d。 a:1d；b:2d；c:3d；d:7d做MCM-41的XRD譜圖（圖5）

由圖5可見，晶化時(shí)間過(guò)短難以形成介孔材料。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，生成的晶體的對(duì)稱性和有序性越來(lái)越好。但是當(dāng)反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)也影響介孔材料的結(jié)晶度和有序性。

2.2.5 N2吸附-脫附

圖6為在 80℃、pH=10.5、[C16mim]Br/SiO2=0.7及晶化時(shí)間7d的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，合成得到的MCM-41樣品的吸附平衡等溫線。由圖6可見，MC M-41的氮吸附等溫線屬于IV型，在相對(duì)壓力較低時(shí)，吸附量呈直線增加，隨后繼續(xù)增加相對(duì)壓力則吸附量急劇增加，最后才變得較為平坦。表明合成所得MCM-41的孔徑相當(dāng)均勻。從BJH孔徑分布曲線也可以看出，樣品的孔徑分布比較窄。樣品的比表面積為1025m2/g，孔徑為3.06nm，孔壁厚度為0.82nm。

3 結(jié)論

以離子液體[C16mim]Br為模板劑，硅酸鈉為硅源，在 80℃、[C16mim]Br/SiO2=0.4、pH=10.5、反應(yīng)時(shí)間3d時(shí)，合成得到介孔分子篩MCM-41。所得樣品具有孔徑分布較窄且均一的介孔結(jié)構(gòu)?？讖綖?.06nm，比表面積為1025m2/g。

［1］Cooper E R,Andrews C D,Wheatley P S,et al.Ionic Liquids and Eutectiv Mixtures AS Solvent and Template in Synthesis of Zeolite Analogues[J].Nature,2004,430(26):1012-1016.

［2］丁卓，馬英沖，徐云鵬，等.室溫離子液體在材料合成中的應(yīng)用[J].化工新型材料，2007，35（4）：4-7.

Synthesis of mesoporous molecular sieves MCM-41 using Ionic liquid as template

YU Juan,XU Jun,HAN Li,WEI Dong-yan,CHEN Yi-liang
(School of Chemical Engineering and Energy，Zhengzhou University，Zhengzhou 450001，China)

Mesoporous molecular sieves MCM-41 has been synthesized using 1-hexadecane-3-methylimidazolium bromide as a template.The effects of different Si sources,[C16mim]Br/SiO2,pH and crystallization time on synthesis of MCM-41.The structure of MCM-41 was characterized by X-ray diffraction and N2adsorptiondesorption.Results show that these mesoporous materials possess higher surface area.

ionic liquid;mesoporous molecular sieve;MCM-41;synthesis

10.3969/j.issn.1008-1267.2010.05.008

TQ424.25

A

1008-1267（2010）05-024-03

2010-04-19