程學(xué)禮,趙燕云,薛 美

(1.泰山學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)系,山東泰安 271021;

2.泰山醫(yī)學(xué)院放射系,山東泰安 271016)

1-丙烯基與NO的自由基反應(yīng)機(jī)理

程學(xué)禮1,趙燕云1,薛 美2

(1.泰山學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)系,山東泰安 271021;

2.泰山醫(yī)學(xué)院放射系,山東泰安 271016)

本文研究了C3H5·+NO自由基反應(yīng)體系的3個(gè)反應(yīng)通道:IM 5→TS9→IM 7→TS10→IM 8→TS11→IM 9→TS12→HCHO+CH3CN;IM 1→TS13→IM 10→TS14→IM 11→TS15→HNO+CH3C≡CH;IM 5→TS16→IM 12→TS17→IM 13→CH3CHO+HCN,進(jìn)一步揭示了反應(yīng)機(jī)理.

1-丙烯基;NO;反應(yīng)機(jī)理

NO帶有一個(gè)單電子,實(shí)際上是自由基.由于NO在參加自由基反應(yīng)時(shí)的特殊反應(yīng)性,引起了化學(xué)家、環(huán)境學(xué)家和物理學(xué)家的廣泛關(guān)注.丙烯基在燃燒過程、光化學(xué)和星際化學(xué)中扮演著重要角色[1-2],并且,它是最小的共軛體系,其與NO的反應(yīng)體系是研究含有C=C雙鍵的復(fù)雜有機(jī)自由基分子內(nèi)和分子間反應(yīng)的理想模板.近年來,我們課題組致力于NO小分子以及有機(jī)共軛分子自由基反應(yīng)機(jī)理的研究[3-6],并報(bào)導(dǎo)了該反應(yīng)體系的部分反應(yīng)通道[7].由于有些反應(yīng)通道還未展開研究,因此需要進(jìn)一步開展工作.

1 計(jì)算方法

對各反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物的全優(yōu)化是使用Gaussian98程序包、在6-311++G＊＊基組水平上完成的.由于構(gòu)型轉(zhuǎn)換和鍵斷裂過程都需要弱鍵參與,所以加入極化函數(shù)和彌散函數(shù)是非常必要的.在本文,我們采用了一種可信的密度泛函理論(DFT)方法B 3LYP,即Becke三參數(shù)非定域交換泛函和Lee-Yang-Parr非定域相關(guān)泛函相結(jié)合的方法.本文使用的相對能量均為在298.15K下經(jīng)過零點(diǎn)能校正和熱力學(xué)校正(TC).

2 結(jié)果與討論

除了已報(bào)導(dǎo)的主產(chǎn)物CH3CHO+HCN的反應(yīng)通道外[7],還有生成其他產(chǎn)物的如CH2O+CH3CN, CH2CHCN+H2O,CH3CHO+HCN,CH3CHO+HNC和CH3CCH+HNO的通道需要研究(如圖1),這對于理解此反應(yīng)體系是有很大幫助的.

IM 5還有其他反應(yīng)通道,生成乙腈和甲醛.首先,IM 5通過過渡態(tài)TS9,OH基轉(zhuǎn)移到C1上,同時(shí)N原子連接到C2上,形成三元環(huán).TS9有2個(gè)三元環(huán).轉(zhuǎn)移的OH基與C1和C2距離分別為0.1652nm和0.2159 nm,N與C2的距離也縮短到0.2452 nm.然后,C2-O鍵斷裂,N-C2鍵縮短到0.1587 nm,N完全連到C2上,形成IM 7,IM 7帶有一個(gè)三元環(huán).接著,C1-C2鍵通過TS10斷裂.在TS10中,C1-C2鍵被拉長到0.1835 nm,斷裂后,形成聯(lián)烯IM 8.然后,H3原子經(jīng)TS11從O原子轉(zhuǎn)移到C1原子上,生成IM 9.在TS11中,遷移的H3原子與C1和O也構(gòu)成一個(gè)三元環(huán),鍵長分別為0.1239nm和0.1220 nm.最后,經(jīng)過一個(gè)四元環(huán)TS12,H 4原子從IM 9的C2遷移到C1原子,C1-N隨之?dāng)嚅_,TS12分解為甲醛和乙腈.

圖1 反應(yīng)物、各中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)參數(shù);鍵長的單位是nm,鍵角的單位為度(°);原子符號旁的數(shù)字為區(qū)分原子的序號

對于IM 1,C2上的H4原子可通過TS13轉(zhuǎn)移到N原子上,形成IM 10.在TS13中,遷移到H4原子與C1、C2和N形成四元環(huán),C2-H4和N-H4的鍵長分別為0.1594nm和0.1246nm,表明H4正在遷移.隨后C2-H 4完全斷開,形成IM 10,新生成的N-H 4鍵長為0.1040nm.通過TS14,IM 10的N原子可以連到C2上,形成三元環(huán)IM 11.在TS14中,C1和N之間的距離為0.1843nm,而在IM 11中,該鍵長縮短到0.1504nm.然后HNO基團(tuán)通過TS15離去,IM 11分解為HNO和CH3C≡CH.在TS14中,HNO基團(tuán)正在離去,C2-N鍵較長,C1-N鍵也被延長到0.1632nm,如圖1所示.

有趣的是,IM 5可以通過過渡態(tài)TS16使C≡N基團(tuán)顛倒位置,由C1端與C2相連變?yōu)镹端與C2相連,生成IM 12.在TS16中,C1和N與C2的距離分別為0.1982nm和0.2129nm,形成一個(gè)三元環(huán).形成IM 12后,N-C2鍵長縮短為0.1444 nm.然后,C≡N基團(tuán)的C1原子通過過渡態(tài)TS17從羥基上奪取H3原子,同時(shí)N-C2鍵斷開,生成IM 13.在TS17中,C1和H 3間的距離縮短到0.1972 nm,同時(shí)N-C2拉長到0.2440 nm,O-H3鍵也被略微拉長到0.1006 nm.由于N-C2和O-H3鍵還未斷裂,C1-H3鍵正在形成,所以在TS17中出現(xiàn)了一個(gè)五元環(huán)結(jié)構(gòu).IM 13實(shí)際為一個(gè)氫鍵加和物,CH3CHO和HCN靠一個(gè)鍵長為0.2070 nm的氫鍵連在一起.最后,IM 13分解,生成CH3CHO和HCN.

多反應(yīng)途徑、多產(chǎn)物說明了該反應(yīng)體系的復(fù)雜性.與主反應(yīng)通道C3H5·+NO→IM 1→TS1→IM 2→TS2→IM 3→TS3→CH3CHO+HCN相比,以上3個(gè)反應(yīng)通道的能量較高,但產(chǎn)物的能量都很低,HCHO+CH3CN的相對能量甚至是所有產(chǎn)物中最穩(wěn)定的(-390.07 kJ/mo l).

3 結(jié)束語

NO帶有一個(gè)單電子,在大氣化學(xué)中有著獨(dú)特的地位,并因其特殊的反應(yīng)性能而受到普遍關(guān)注.本文研究了C3H5·與NO反應(yīng)體系的3個(gè)反應(yīng)通道,進(jìn)一步揭示了其反應(yīng)機(jī)理.在所有反應(yīng)物中,HCHO +CH3CN是最穩(wěn)定的(-390.07 kJ/mo l).該反應(yīng)體系是研究含有C=C雙鍵的復(fù)雜有機(jī)自由基分子內(nèi)和分子間反應(yīng)的理想模板.

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Free-Rad ica lReactionM echan ism of 1-Propenylw ith NO

CHENG Xue-li1,ZHAO Yan-yun1,XUEM ei2
(1.Departmentof Chem istry and Environmen tal Science,Taishan University,Tai’an,271021;
2.Departm entof Rad iation,TaishanM edical College,Tai’an,271016,China)

W e report the th ree reaction channelsof the C3H5·+NO free radical reaction system,viz. IM 5→TS9→IM 7→TS10→IM 8→TS11→IM 9→TS12→HCHO+CH3CN;IM 1→TS13→IM 10→TS14→IM 11→TS15→HNO+CH3C≡CH;IM 5→TS16→IM 12→TS17→IM 13→CH3CHO+HCN,and elucidate the reactionm echanism.

1-Propeny l;NO;reac tionm echanism

O61

A

1672-2590(2010)03-0082-03

2010-04-28

程學(xué)禮(1975-),男,山東新泰人,泰山學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)系副教授.