陳宇宏， 李 曦， 袁 淵

(北京航空材料研究院，北京 100095)

航空航天領(lǐng)域的光學(xué)材料中，具有低應(yīng)力光學(xué)系數(shù)的透明聚合物材料尤其具有應(yīng)用前景。材料的應(yīng)力光學(xué)系數(shù)，是一種表示該材料成型制品的內(nèi)應(yīng)力對光學(xué)性能影響程度的參數(shù)。應(yīng)力光學(xué)系數(shù)與材料的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，是材料的固有特征參數(shù)。

傳統(tǒng)的聚酯型光學(xué)材料以芳香族應(yīng)用最為廣泛，但應(yīng)力光學(xué)系數(shù)往往較高。例如雙酚A型聚碳酸酯，其應(yīng)力光學(xué)系數(shù)達(dá)到80×10－12Pa－1以上，極易產(chǎn)生光學(xué)性能的不均勻性，不適合制造低雙折射要求的高光學(xué)性能制件［1，2］。近些年來，脂環(huán)族聚酯開始受到越來越多的關(guān)注。該類聚酯含有脂肪環(huán)，分子鏈的柔性比苯環(huán)好，主鏈方向和側(cè)鏈方向極化率的差值小，因此應(yīng)力光學(xué)系數(shù)低，光學(xué)性能更趨向于各向同性［3］。

聚(1，4-環(huán)己烷二甲酸-1，4-環(huán)己烷二甲醇酯)(PCCD)即是一種典型的脂環(huán)族聚酯，它具有低應(yīng)力光學(xué)系數(shù)和突出的紫外線穩(wěn)定性、耐溶劑性、優(yōu)越的熔融加工性和機械性能。

國外已有文獻(xiàn)和專利介紹PCCD的合成方法［4～10］，但少見使用 1，4-環(huán)己烷二甲酸和 1，4-環(huán)己烷二甲醇反應(yīng)法合成PCCD的報道，而且制備出的都是結(jié)晶型PCCD，不適合作為光學(xué)透明材料。

本研究采用1，4-環(huán)己烷二甲酸和1，4-環(huán)己烷二甲醇直接酯化法合成PCCD，優(yōu)化了制備工藝，對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和性能表征。

1 實驗

1.1 原料

1，4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)，純度≥99%，順式/反式異構(gòu)的比率為70/30;1，4-環(huán)己烷二甲酸(CHDA)，純度≥99%，順式/反式異構(gòu)體的比率為80/20;鈦酸四異丙酯(TPT)，分析純。

1.2 PCCD 的合成

1.2.1 反應(yīng)原理

采用1，4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)與1，4-環(huán)己烷二甲酸(CHDA)反應(yīng)生成PCCD。該反應(yīng)分為常壓酯化階段和真空縮聚階段。在常壓酯化階段，CHDM與CHDA在常壓下直接酯化得到低聚體和副產(chǎn)物水，并將生成的副產(chǎn)物水即時地從反應(yīng)體系移除，當(dāng)副產(chǎn)物基本被除去，反應(yīng)進(jìn)入下一步;在真空縮聚階段，反應(yīng)在真空中以及更高的溫度下進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)生的CHDM和繼續(xù)產(chǎn)生的水都將被移除，聚合物的分子量迅速增長，最后得到PCCD。

PCCD的聚合反應(yīng)式見圖1。

1.2.2 PCCD 的制備

圖1 CHDA和CHDM聚合生成PCCD的反應(yīng)Fig.1 Reaction equation of PCCD from CHDA and CHDM

在四口瓶內(nèi)預(yù)先加入適量的CHDA和CHDM，其中CHDM與 CHDA的摩爾比范圍為(1.01～1.1):1。用電加熱套加熱反應(yīng)物，在氮氣的保護(hù)下，逐漸升高反應(yīng)體系的溫度，待反應(yīng)物完全熔融后，打開攪拌器攪拌燒瓶內(nèi)物料，向球形冷凝器中通入冷凝水，餾出的水在冷凝器內(nèi)凝結(jié)后收集在冷凝器下方的量筒中。體系溫度從室溫升高至200～240℃，在該溫度下大約進(jìn)行1.5～3h，盡量使產(chǎn)生的副產(chǎn)物水蒸餾出反應(yīng)體系。

停止通入氮氣，將鈦酸四異丙酯加入反應(yīng)體系中，使其在體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到(2～5)×10－5%，與反應(yīng)物充分作用后，體系開始抽真空，系統(tǒng)壓強在20min內(nèi)降至800Pa以下，同時溫度從240℃升至270℃以上，反應(yīng)繼續(xù)在270～300℃下進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束后，通氮氣至常壓。圖2所示為CHDA與CHDM合成PCCD的流程圖。

圖2 CHDA與CHDM合成PCCD的流程圖Fig.2 The flow chart of PCCD synthesized from CHDA and CHDM

1.3 性能表征

紅外光譜分析:用KBr壓片法制備PCCD試樣，在Magna-IRTM750型FTIR儀上進(jìn)行分析。

核磁共振分析:以氘代氯仿(CDCl3)為溶劑，四甲基硅(TMS)為內(nèi)標(biāo)，ECA600型號傅立葉轉(zhuǎn)換核磁共振儀上進(jìn)行分析，共振頻率為600MHz。

透光度和霧度:將PCCD制備成直徑為100mm厚度為2mm的透光圓片，然后在WGT-S霧度計上進(jìn)行測試。測試按GB 2410—1980標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。

應(yīng)力光學(xué)系數(shù):將PCCD制備成直徑為50mm，厚度為2mm的透光圓片，然后采用409-2型平行式光彈性儀進(jìn)行測試。

分子量:在35℃下，以四氫呋喃為淋洗劑，流速為1.0mL/min，測試數(shù)均分子量Mn、重均分子量Mw和多分散系數(shù)PDI，測試儀器為Waters1515系列凝膠滲透色譜儀。用聚苯乙烯標(biāo)樣來計算聚合物的分子量，聚苯乙烯標(biāo)樣由日本昭和公司提供。

特性黏度:稱取質(zhì)量為(0.125±0.005)g的PCCD試樣，放入具塞三角燒瓶中。將25mL保持在(25 ±2)℃的 1，1，2，2-四氯乙烷-苯酚混合溶劑(質(zhì)量比為40∶60)加入PCCD試樣中，蓋上瓶塞置于加熱裝置上加熱，在90～100℃溫度下使試樣全部溶解，然后冷卻至室溫。將溶液經(jīng)過濾器具過濾后加入烏氏黏度計中，使其液面處于裝液標(biāo)線之間。然后將烏氏黏度計安裝在溫度為(25±0.05)℃的恒溫浴內(nèi)，確保黏度管垂直，且上線低于水域表面至少30mm。恒溫15min后，測其流經(jīng)時間，重復(fù)測量3次，極差不應(yīng)大于0.1s。最后計算出特性黏度［η］。

X射線衍射采用RigakuD/max 500 PCX射線衍射儀，CuKα射線源，功率12.5kW，掃描速率4°/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 酯化溫度對常壓酯化反應(yīng)的影響

研究了酯化反應(yīng)溫度對常壓酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖3。其中反應(yīng)溫度分別為200℃，210℃，220℃和230℃，通過研究水的生成率的高低，確定了合適的酯化反應(yīng)溫度。

本工作采用的“生成率”實際上是針對副產(chǎn)物水。計算時，首先根據(jù)CHDM和CHDA初始摩爾比，求出生成水的理論摩爾數(shù)N0，然后測定不同反應(yīng)時間生成水的實際摩爾數(shù)N，將水的實際摩爾數(shù)與理論摩爾數(shù)N0的比值視為水的生成率(x)，即:

由圖3可以看出，水的生成率一開始隨著酯化時間的增加而增長，到了一定時候，生成率達(dá)到一個平衡值。隨著反應(yīng)溫度升高，初始的生成率增長得越快，在酯化溫度為220℃時生成率最高。顯然，酯化溫度過低不利于生成率，這是因為CHDM和CHDA在較低的溫度下并不完全互溶。測試表明，CHDM和CHDA完全互溶的最低溫度是220℃;另一方面，220℃最終的反應(yīng)程度比230℃時最終的反應(yīng)程度還要大，這可能是因為在過高的反應(yīng)溫度，隨著溫度升高不僅增加了正反應(yīng)速率還增加了逆反應(yīng)的速率，因此，過高的酯化溫度反而不利于常壓酯化反應(yīng)。由圖3可以看出，最合適的常壓酯化反應(yīng)溫度為220℃。

圖3 不同酯化溫度下水的生成率隨時間變化的曲線圖(攪拌器轉(zhuǎn)速n=150r/min)Fig.3 The variation curves of reaction degree with reaction time at different temperature at the stiring rate of 150r/min

2.2 縮聚溫度對真空縮聚反應(yīng)的影響

PCCD的縮聚反應(yīng)是一個平衡反應(yīng)，要使分子量增加，只有使反應(yīng)所生成的副產(chǎn)物及時排出反應(yīng)體系，才能破壞反應(yīng)平衡，使反應(yīng)向著生成聚合物方向進(jìn)行。反應(yīng)溫度過低，副產(chǎn)物得不到及時排出;溫度過高，既會增加生成聚合物的正反應(yīng)的速率，同時也會增加使聚合物降解等副反應(yīng)的速率［11］。因此，需要合適的溫度，既能使副產(chǎn)物及時排除體系，又可以把副反應(yīng)的速率降至最低。

實驗采用不同的溫度(270℃，275℃，280℃，285℃，290℃)進(jìn)行真空縮聚反應(yīng)。真空縮聚反應(yīng)終點對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)是在該溫度下分子量達(dá)到最高值。具體方法是，在反應(yīng)攪拌器上裝有扭矩傳感器，以顯示反應(yīng)體系的扭矩隨時間的變化曲線，扭矩反映了體系的黏度和分子量的大小，當(dāng)扭矩達(dá)到最大值時，即認(rèn)為真空縮聚反應(yīng)達(dá)到終點。通過測量產(chǎn)物PCCD分子量，研究了溫度對真空縮聚反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖5。由圖4可以看出，當(dāng)溫度升到275℃時，不同分子量包括數(shù)均分子量Mn、重均分子量Mw和特性黏度［η］均達(dá)到最大值，多分散指數(shù)PDI也比較低(約2.0);但當(dāng)溫度超過275℃時，隨著反應(yīng)溫度的升高，分子量反而降低，同時PDI增大，說明縮聚溫度過高，加劇了聚合物降解等副反應(yīng)。因此必須控制縮聚反應(yīng)溫度在合理的范圍內(nèi)。

圖4 真空縮聚溫度對PCCD性能的影響 (a)數(shù)均分子量;(b)重均分子量;(c)多分散指數(shù)(d)特性黏度Fig.4 The influence of transesterification temperature on PCCD’s (a)number-average molecular(Mn);(b)weight-average molecular weight(Mw);(c)polydispersity index(PDI);(d)intrinsic viscosity

2.3 真空壓強對真空縮聚反應(yīng)的影響

PCCD的聚合度是在真空縮聚過程中形成的，除了縮聚溫度外，真空壓強對產(chǎn)物的聚合度也有明顯影響。本工作在相同的溫度(275℃)、不同的真空壓強下進(jìn)行了縮聚反應(yīng)，測量產(chǎn)物PCCD的分子量，結(jié)果見圖5。由圖5可以看出，當(dāng)真空壓強為600Pa時，PCCD分子量只有11250，隨著真空壓強的下降，分子量也不斷提高，當(dāng)真空壓強降到100Pa以下時，分子量急劇上升至30000以上。

圖5 真空壓力對PCCD分子量的影響Fig.5 The influence of reaction pressure on molecular weight of PCCD

真空壓強對產(chǎn)物分子量的影響與縮聚反應(yīng)特點有關(guān)。一般聚酯的真空縮聚階段的反應(yīng)主要包括酯轉(zhuǎn)移反應(yīng)和酯化反應(yīng)，分別見式(1)，式(2)［12］。兩類反應(yīng)在生成了分子量更大的PCCD的同時，分別伴有小分子CHDM和H2O生成。這兩類反應(yīng)都是平衡反應(yīng)，在縮聚反應(yīng)溫度270～300℃和真空條件下，小分子CHDM和H2O都呈氣態(tài)，如果反應(yīng)的壓強下降，將有利于小分子產(chǎn)物的排除，因此有利于酯轉(zhuǎn)移反應(yīng)和酯化反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，產(chǎn)物的分子量因而得以增加。

2.4 反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

圖6為反應(yīng)產(chǎn)物的紅外光譜圖。圖中2858.7cm－1和2934.3cm－1處的峰為環(huán)己烷上亞甲基的C—H的振動峰，1451.6cm－1處的峰是環(huán)己烷C—H彎曲振動峰，說明該產(chǎn)物中含有環(huán)己烷的六元環(huán)結(jié)構(gòu);1728.6cm－1處的峰是酯鍵中的C=O的伸 縮 振 動 峰，1036.8cm－1，1167.0cm－1和1247.7cm－1處的峰為酯鍵中的 C—O的伸縮振動峰，說明該產(chǎn)物中含有酯鍵，符合PCCD的紅外光譜圖特征。

圖7是反應(yīng)產(chǎn)物的13C核磁共振譜。在該譜圖中，Ca為羰基碳原子，對于CHDA的順式異構(gòu)體，其Ca出現(xiàn)在175.47處，反式異構(gòu)體的 Ca出現(xiàn)在175.00，這說明酯鍵的存在?！狢H2—O—中的碳原子Cc，對于CHDM的順式異構(gòu)體出現(xiàn)在66.85處，反式異構(gòu)體出現(xiàn)在69.05處。其余的b，d，e峰都能與PCCD結(jié)構(gòu)單元中相應(yīng)的碳原子對應(yīng):Cb(順式CH)的化學(xué)位移為40.65，Cb(反式CH)的化學(xué)位移為 42.45;Cd(CH2)化學(xué)位移為 25.17，25.94，27.97，28.74;Ce(順式CH)的化學(xué)位移為34.59，Ce(反式CH)的化學(xué)位移為36.97。該譜圖符合PCCD的核磁共振譜特征。

2.5 PCCD的光學(xué)性能

2.5.1 透光度與霧度

表1是反應(yīng)產(chǎn)物PCCD的光學(xué)性能，可見該聚合物是一種高透光率、低霧度和低黃色指數(shù)的透明材料。

表1 PCCD的光學(xué)性能Table 1 Optical properties of PCCD

圖8是反應(yīng)產(chǎn)物PCCD的X射線衍射圖(XRD)，可見PCCD具有典型的無定形特征。本工作合成PCCD時，對原料CHDA和CHDM進(jìn)行了異構(gòu)化處理，最終以順式異構(gòu)體為主，而順式單元可以打破PCCD分子鏈的規(guī)整性，抑制結(jié)晶，因此PCCD呈現(xiàn)出無定形特征。

圖8 PCCD的XRD圖Fig.8 X-ray diffraction(XRD)pattern for PCCD

2.5.2 應(yīng)力光學(xué)系數(shù)

圖9是PCCD圓片樣品不同應(yīng)力狀態(tài)下的光彈性實驗照片，通過計算得出PCCD的應(yīng)力光學(xué)系數(shù)為 39.58 ×10－12Pa－1，而傳統(tǒng)芳香族聚酯如雙酚 A型聚碳酸酯(BPA-PC)的應(yīng)力光學(xué)系數(shù)為80×10－12Pa－1，PCCD比 BPA-PC低50%以上，可見 PCCD是一種低應(yīng)力光學(xué)系數(shù)材料。

PCCD的低應(yīng)力光學(xué)系數(shù)低與其大分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。作為一種全脂肪環(huán)的聚酯，其分子鏈中含有高密度的脂肪環(huán)。與苯環(huán)相比，脂肪環(huán)的柔性高，易松弛應(yīng)力，因此應(yīng)力光學(xué)系數(shù)低。

圖9 PCCD樣品在不同應(yīng)力下的光彈性實驗照片 (a)無內(nèi)應(yīng)力;(b)圓心處主應(yīng)力差值為10MPaFig.9 The photoelastic photographs of PCCD samples with zero stress(a)and 10MPa stress(b)at the core

3 結(jié)論

(1)以 1，4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)與 1，4-環(huán)己烷二甲酸(CHDA)為原料，通過常壓酯化反應(yīng)和真空縮聚反應(yīng)，合成出了PCCD，該材料是一種具有低應(yīng)力光學(xué)系數(shù)的高透光率、低霧度和低黃色指數(shù)無定型聚合物。

(2)酯化反應(yīng)溫度對水的生成率影響明顯。最合適的酯化溫度為220℃。

(3)縮聚反應(yīng)溫度過低，PCCD的分子量偏低;縮聚反應(yīng)溫度過高，會導(dǎo)致降解副反應(yīng)，影響PCCD的分子量。真空壓強的降低，有利于PCCD分子量的增加。

［1］楊柏，呂長利，沈家驄.高性能聚合物光學(xué)材料［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2005:3－9.

［2］官建國，袁潤章.光學(xué)透明材料的現(xiàn)狀和研究進(jìn)展Ⅰ:光學(xué)透明高分子材料［J］.武漢工業(yè)大學(xué)學(xué)報，1998，20(2):11－14.

［3］謝爾斯J，朗T E.現(xiàn)代聚脂［M］.趙國樑，等譯.北京化學(xué)工業(yè)出版社，2007:200－214.

［4］CORRADO B，MAURIZIO F，PAOLA M，et al.Laura sisti synthesis and characterisation of novel PBT and PCCD telechelic ionomers prepared by end capping［J］.European Polymer Journal，2007，43:3943 －3952.

［5］CHARLES J K，ALAN B，JAMES G S.Linear Polyesters and Polyester-amides from 1，4-cyclohexanedi-methanol:U S，2901446［P］.1959 －08 －25.

［6］JOHN R C，RUSSELL G.Fiber-forming Polyesters from Trans-1，4-cyclohexanedicarboxylic Compounds and 1，1-Cyclohexane DimethanoL:US，2891930［P］.1959 － 06 －23.

［7］CORRADO B，ENRICO B，ANNAMARIA C Poly(1，4-cyclohexylenedimethylene 1，4-cyclohexanedicarboxy-late):Influence of Stereochemistry of 1，4-Cyclohexylene Units on the Thermal Properties［J］.Journal of Polymer Science:Part B:Polymer Physics，2008，46:619 －630.

［8］STEVEN L C，GETHER I J，CRISPEN S M.Process for Preparation of Cyclohexanedicarboxylic Acid:US，5118841［P］.1992 －06 －02.

［9］DANIEL J B，TAESEOK J.Optimization of Poly(1，4-cyclohexylidene cyclohexane-1，4-dicarboxylate) (PCCD)Preparation for Increased Crystallinity［J］.Polymer，2006，47:4094－4104.

［10］DANIEL J B.Polyesteramides of High Crystallinity and Reagents for Their Preparation:US，5939519［P］.1999 －08－17.

［11］張留城.縮合聚合［M］.北京:化學(xué)工藝出版社，1986:21－350.

［12］楊始堃，陳玉君.聚酯化學(xué)·物理·工藝［M］.廣州:中山大學(xué)出版社，1995:39－42.