李國鋒， 張新明， 朱航飛

(中南大學材料科學與工程學院有色金屬材料科學與工程教育部重點實驗室，長沙 410083)

為滿足航空航天工業(yè)對高性能鋁合金的需求，進一步提高現(xiàn)有鋁合金的性能，對鋁合金進行微合金化是一條極其重要的途徑［1］。目前對鋁合金進行微合金化主要采用鋯(Zr)、鈧(Sc)、銀(Ag)和鋰(Li)等元素［2～5］。在鋁合金中分別加入微量 Zr，Sc或復合添加Zr，Sc，將形成含Zr或Sc的鋁化合物，即 Al3Zr，Al3Sc 或 Al3(Zr，Sc)，這些化合物既可以從熔體中析出，也可以從固溶體中析出，能細化晶粒，抑制再結(jié)晶，強化鋁合金基體［6～8］。因此，添加這些微量元素能顯著改善鋁合金的組織與性能，尤其是Zr，Sc復合添加時效果更好［9］。然而，金屬 Sc價格昂貴，近幾年來國內(nèi)有學者開展采用其他替代元素進行微合金化的研究［10］，通過研究發(fā)現(xiàn)，稀土元素鉺(Er)在鋁合金中具有與Zr和Sc相似的作用，能細化晶粒，顯著提高鋁合金的屈服強度和抗拉強度，但致使伸長率略有下降，因此，Er有望成為繼Sc后改善鋁合金性能的有效合金元素，對Er在鋁合金中的作用機制進行更深入研究，極有希望產(chǎn)生新合金原型［11］。也有學者研究了釔(Y)在鋁合金中的作用［12，13］，發(fā)現(xiàn)釔也能顯著細化晶粒，在 Al-Zn-Mg-Cu合金中加入少量的釔，能細化合金的二次枝晶組織，減小共晶化合物尺寸，能有效改善合金的沖擊韌度。但是，在Al-Zn-Mg-Cu合金中復合添加Er，Y的研究少見報道。本課題組通過在Al-Zn-Mg-Cu-Zr合金中復合添加Er和Y，研究了Er，Y微合金化對Al-Zn-Mg-Cu-Zr合金組織及其性能的影響，發(fā)現(xiàn)在Al-Zn-Mg-Cu-Zr合金中復合添加Er，Y能有效細化鑄造組織晶粒［14］，并顯著提高合金強度。為此，進一步研究了復合添加Er，Y對Al-Zn-Mg-Cu-Zr合金均勻化的影響。

1 實驗

合金的化學成分按表1配制。配料采用高純鋁、工業(yè)純鋅、工業(yè)純鎂、Al-Cu、Al-Zr及 Al-Er-Y中間合金，以Al-Ti-B為細化劑。合金的熔煉在石墨坩堝電阻爐內(nèi)進行，熔化溫度780～800℃，精煉溫度730～740℃，鑄造溫度710～720℃，除氣劑采用C2Cl6，在鐵模中鑄造。

用差熱分析(Different Temperature Analysis，簡稱DTA)方法確定鑄態(tài)合金低熔點共晶的熔化溫度，差熱分析的升溫速率為10℃/min。二級均勻化處理工藝［15］:隨爐升溫至465℃保溫24h，再隨爐升溫至475℃，保溫4h后水冷;三級均勻化處理工藝制度如表2所示。鑄態(tài)合金的均勻化處理采用空氣電阻爐。利用X射線衍射分析和能譜分析確定物相。

差熱分析采用TAS100型差熱分析儀;在D/MAX-200型X射線衍射儀上進行物相分析;采用Philips Sirion200型掃描電鏡及Genesis60S能譜儀對合金的第二相進行微區(qū)分析;利用TECNAI G2 20型透射電鏡進行微觀組織觀察，TEM觀察樣品先預減薄為約0.1mm厚的薄片，并沖成φ3mm的圓片，然后在MTP-1A雙噴減薄儀上進行雙噴減薄，雙噴液采用30%HNO3+70%CH3OH(體積分數(shù))，溫度控制在－20℃以下。

表1 合金的化學成分(質(zhì)量分數(shù)/%)Table 1 Chemical composition of the alloys(mass fraction/%)

表2 三級均勻化處理工藝制度Table 2 Regimes for three-stage homogenizing process

2 實驗結(jié)果

2.1 鑄態(tài)組織的DTA曲線

對鑄態(tài)合金進行DTA分析，結(jié)果如圖1所示。由圖可見，不含Er，Y的 Al-Zn-Mg-Cu-Zr合金其共晶化合物溶解溫度在479.4℃與488.5℃之間，而含Er，Y的合金其共晶化合物溶解溫度在481.1～571.6℃之間，說明兩種合金的低熔點共晶化合物的溶解溫度基本不變，但經(jīng)過Er，Y微合金化后，合金的高熔點共晶化合物的溶解溫度已顯著提高，說明Er，Y微合金化使合金的鑄造組織在加熱過程中的演變發(fā)生了變化。

圖1 鑄態(tài)試驗合金的DTA分析Fig.1 Different temperature analysis of the as-cast alloys (a)alloy 1;(b)alloy 2

2.2 二級均勻化態(tài)組織

對合金的鑄態(tài)組織進行二級均勻化處理，然后未經(jīng)腐蝕在掃描電鏡下觀察，結(jié)果如圖2所示?？梢姡缓珽r，Y的1號合金經(jīng)二級均勻化處理后殘留的共晶化合物很少，而經(jīng)過Er，Y微合金化的2號合金仍殘留較多的共晶化合物。這說明添加Er，Y微量元素后，鑄態(tài)共晶化合物的穩(wěn)定性有所提高，在較低溫度下難以溶解。

對2號合金的二級均勻化態(tài)組織進行微區(qū)成分分析，結(jié)果如圖3和表3所示。觀察圖3各合金元素的譜線，可以發(fā)現(xiàn)2號合金經(jīng)二級均勻化處理后，其基體組織中的合金元素已基本均勻，但除Zn和Mg外其他合金元素在化合物中仍有偏聚，對其中兩處有典型特征的化合物(A，B兩處)進行能譜分析得知兩處化合物均偏聚了Cu，Er，Y合金元素，但化合物A比B含有更多的Mg元素。

2.3 三級均勻化態(tài)組織

對2號鑄造合金分別進行485℃和510℃三級均勻化處理，然后在掃描電鏡下觀察其組織，結(jié)果如圖4所示。比較圖4與圖2b可知，經(jīng)三級均勻化處理后，合金中殘留的共晶化合物數(shù)量已大大減少，且在510℃下三級均勻化比在485℃下三級均勻化處理后的殘留化合物少，說明提高均勻化溫度，能有效減少殘留共晶化合物數(shù)量。但是，從兩者的光學金相顯微組織照片來看，經(jīng)過510℃三級均勻化處理的組織出現(xiàn)了復熔球和三角晶界等過燒現(xiàn)象，如圖5所示，而經(jīng)過485℃三級均勻化處理的組織未出現(xiàn)過燒現(xiàn)象，且共晶化合物的數(shù)量較二級均勻化已有較大幅度減少?？梢?，盡管合金經(jīng)Er，Y微合金化后，共晶化合物的溶解溫度區(qū)間顯著提高，但第三級均勻化溫度仍不能提高太多，將485℃設定為2號合金的三級均勻化溫度是比較合適的。

圖2 二級均勻化后的顯微組織(SEM)Fig.2 Microstructure of the alloys treated by two-step homogenization (a)alloy 1;(b)alloy 2

圖3 二級均勻化處理后組織的成分分布Fig.3 Linear distributions of elements by EPMA，homogenized at 465℃ /24h+475℃ /4h

表3 二級均勻化處理后殘留化合物的成分(質(zhì)量分數(shù)/%)Table 3 Measured mean composition of the rudimental intermetallic particles after two-step homogenizing process(mass fraction/%)

圖4 三級均勻化處理后的顯微組織(SEM)Fig.4 Microstructure of the alloy 3 treated by three-step homogenization (a)465℃ /24h+475℃ /4h+485℃ /4h;(b)465℃ /24h+475℃ /4h+510℃ /2h

對經(jīng)過485℃三級均勻化處理后的組織進行微區(qū)成分分析，結(jié)果如圖6和表4所示。比較圖6與圖3，Mg在化合物中的含量明顯減少，說明含Mg的化合物被進一步溶解。從三處(圖4a中C，D，E處)比較典型的化合物的能譜分析結(jié)果來看，殘留的化合物主要偏聚了Cu，Er，Y合金元素。

將經(jīng)過485℃三級均勻化處理后的2號合金在透射電鏡下觀察，結(jié)果如圖7所示?？梢?，在其基體組織上分布有大量的細小均勻的第二相粒子，其尺寸約為20～40nm。這些粒子既可起到彌散強化的作用，又可有效抑制合金再結(jié)晶，從而提高合金的綜合力學性能。

表4 485℃三級均勻化后殘留化合物的成分(質(zhì)量分數(shù)/%)Table 4 Measured mean composition of the rudimental intermetallic particles，homogenized at 465℃ /24h+475℃ /4h+485℃ /4h(mass fraction/%)

圖7 485℃三級均勻化處理后第二相的TEM像Fig.7 TEM image of second phases，homogenized at 465℃ /24h+475℃ /4h+485℃ /4h

2.4 均勻化過程的組織演變

1號合金的鑄態(tài)組織主要是由α(Al)，η(Mg-Zn2)，T(AlCuMgZn)與 S(Al2CuMg)相組成的［16］，經(jīng)過Er，Y微合金化后出現(xiàn)了Al8Cu4Er相［14］。為此，對2號合金的不同狀態(tài)下的組織進行X射線衍射分析，結(jié)果如圖8所示，結(jié)合表3的分析結(jié)果可以判斷:經(jīng)二級均勻化處理后，鑄造組織中的Al8Cu4Er相的衍射強度基本上沒有變化，而S(Al2CuMg)相的衍射強度比鑄態(tài)明顯增強，說明在二級均勻化過程中初生化合物Al8Cu4Er相基本上沒有溶解，而在均勻化過程中部分T相已轉(zhuǎn)變成了S相［17］，使均勻化組織中S相增多。因此，為了最大限度地消除2號合金中的初生化合物，有必要進一步提高均勻化溫度，進行三級均勻化。

圖8 2號合金不同狀態(tài)下的X射線衍射圖譜Fig.8 XRD patterns of the alloy 2 at different states

由圖8可見，2號鑄造合金經(jīng)485℃三級均勻化處理后，Al8Cu4Er相的衍射強度明顯減弱，且 S(Al2CuMg)相的衍射峰基本消失，結(jié)合表4的分析結(jié)果，可以說明難溶的Al8Cu4Er相部分溶解，而S(Al2CuMg)相較充分的溶解，殘留的數(shù)量已經(jīng)很少。將均勻化溫度提高到510℃，Al8Cu4Er相的衍射峰更小，說明Al8Cu4Er相得到了進一步溶解。由此可以看出，盡管經(jīng)過Er，Y微合金化后合金的共晶化合物熔點顯著提高，但只要采取適當?shù)木鶆蚧に嚧胧┮材芑鞠涔簿Щ衔?，尤其是?jīng)過二級均勻化仍難以消除的S(Al2CuMg)相在三級均勻化條件下也能得到有效的消除，從而達到均勻化的目的。

3 分析與討論

稀土元素具有很強的化學活性，在鋁合金中主要以3種形式存在:固溶在基體α(Al)中;偏聚在相界、晶界和枝晶界;固溶在化合物中或以化合物形式存在。當稀土含量較低時(低于0.1%)，稀土主要以前2種形式分布，當稀土含量大于0.3%時，后一種存在形式開始占主導地位［18］。在Al-Zn-Mg-Cu-Zr合金中復合添加0.25%的Er和0.15%的Y進行微合金化，總量已達到0.4%，通過X射線衍射和能譜分析證實了Er與Al和Cu結(jié)合形成了具有較高熔點的金屬化合物Al8Cu4Er，在合金鑄造過程中與其他相一起形成低熔點共晶［19］;而Y并沒有與其他元素形成化合物，而是固溶于基體α(Al)和化合物中或偏聚于相界、晶界和枝晶界上，Y的添加使Cu和Mg在α(Al)中的溶解度下降［20］。在均勻化過程中，隨著T(AlCuMgZn)相中的Zn不斷向基體中擴散溶解，剩下的 Cu和 Mg向 S(Al2CuMg)相轉(zhuǎn)變［17］，顯然Y的加入更加劇了這一轉(zhuǎn)變過程。由于上述兩方面原因，使得2號合金較1號合金的共晶化合物溶解溫度區(qū)間顯著提高，經(jīng)過二級均勻化處理后仍存在較多的殘留共晶化合物，這些殘留化合物主要是較難溶的S(Al2CuMg)相和Al8Cu4Er相。

根據(jù)原子擴散理論，為了使殘留的共晶化合物S(Al2CuMg)相和Al8Cu4Er相進一步溶解，必須要提高均勻化溫度。由DTA分析得知，1號合金與2號合金的共晶化合物的最高溶解溫度分別為488.5℃和571.6℃，說明由 S(Al2CuMg)相構(gòu)成的共晶比含Al8Cu4Er相的共晶的溶解溫度低得多，為避免合金過燒，取第三級均勻化溫度分別為485℃和510℃進行實驗。由實驗結(jié)果可知，在485℃下進行三級均勻化，組織未過燒，且S(Al2CuMg)相已基本溶解，殘留的共晶化合物已大大減少;在510℃下進行三級均勻化，組織出現(xiàn)過燒，且仍有部分Al8Cu4Er相未溶解。這說明經(jīng)過二級均勻化處理后殘留的共晶主要是含S(Al2CuMg)相的共晶，其溶解溫度較低，通過三級均勻化能有效消除，但Al8Cu4Er相較難溶解，提高均勻化溫度，能部分消除。

經(jīng)過三級均勻化處理后，絕大部分共晶化合物被溶解，游離的Er原子一部分溶入到α(Al)基體中，但Er原子在α(Al)中的溶解度是極其有限的，富余的Er必將偏聚于晶界，此時由于Y的存在降低了Cu元素的擴散速率［21］，使得Er有可能與Al直接結(jié)合形成Al3Er，只是由于其體積分數(shù)小，與Al3Zr一樣因其衍射強度弱而在X射線衍射圖譜中未顯示出來。因此，如圖8所示，經(jīng)過均勻化處理后基體上所分布的大量第二相粒子中既有Al3Zr相［15］，也有 Al3Er相［10］，Al3Er相與 Al3Zr相一樣，具有抑制合金再結(jié)晶、強化合金性能的作用，對合金性能十分有利。Y元素因其含量低仍以固溶的形式存在于基體和其他第二相化合物中，起到固溶強化和細晶強化的作用［12，13］。

4 結(jié)論

(1)在Al-Zn-Mg-Cu-Zr合金中添加適量的Er和Y進行微合金化后，其共晶化合物溶解溫度提高，相應的均勻化溫度也應提高，但為了避免合金組織過燒，必須進行分級均勻化。

(2)Er，Y微合金化提高了Al-Zn-Mg-Cu-Zr合金的鑄態(tài)組織的穩(wěn)定性，使得合金經(jīng)二級均勻化處理后仍殘留較多的S(Al2CuMg)相和Al8Cu4Er相。S(Al2CuMg)相能在三級均勻化條件下得到有效消除，但Al8Cu4Er相很難消除。

(3)經(jīng)465℃/24h+475℃/4h+485℃/4h三級均勻化處理后，合金中殘留的共晶化合物數(shù)量已經(jīng)很少，基體上分布有大量均勻細小的第二相質(zhì)點，對抑制合金再結(jié)晶，提高合金性能十分有利。

［1］COSTELLO F A，ROBSON J D，PRANGNELL P B.The effect of small scandium additions to AA7050 on the as-cast and homogenized microstructure［J］.Materials Science Forum，2002，396～402(2):757－762.

［2］HE Yong-dong，ZHANG Xin-ming，YOU Jiang-hai.Effect of minor Sc and Zr on microstructure and mechanical properties of Al-Zn-Mg-Cu alloy［J］.Trans Nonferrous Met Soc China，2006，16(5):1228 －1235.

［3］LEE C W，CHUNG Y H，CHO K K，et al.The effect of silver addition on 7055 Al alloy［J］.Materials＆ Design，1997，18(4～6):327－332.

［4］ROKHLIN L L，DOBATKINA T V，BOCHVAR N R，et al.Investigation of phase equilibria in alloys of the Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Sc system［J］.Journal of Alloys and Compounds，2004，367:10 －16.

［5］BAI P C，ZHOU T T，LIU P Y，et al.Effects of lithium addition on precipitation in Li-containing Al-Zn-Mg-Cu alloy［J］.Materials Letters，2004，58:3084 －3087.

［6］ROBSON J D.Optimizing the homogenization of zirconium containing commercial aluminum alloys using a novel process model［J］.Materials Science and Engineering(A)，2002，338:219－229.

［7］ZOU Liang，PAN Qing-lin，HE Yun-bin，et al.Effect of minor Sc and Zr addition on microstructures and mechanical properties of Al-Zn-Mg-Cu alloys［J］.Trans Nonferrous Met Soc China，2007，17:340－345.

［8］SUHA Dong-woo，LEE Sang-yong，LEE Kyong-hwan.Microstructural evolution of Al-Zn-Mg-Cu-(Sc)alloy during hot extrusion and heat treatments［J］.Journal of Materials Processing Technology，2004，155～156:1330－1336.

［9］DAI Xiao-yuan，XIA Chang-qing，LIU Chang-bin.Effect of trace Sc on microstructures and properties of Al-Zn-Mg-Cu-Zr based alloys［J］.Mining and Metallurgical Engineering，2004，24(3):59－63.

［10］楊軍軍，聶祚仁，金頭男，等.稀土鉺在Al－Zn－Mg合金中的存在形式與細化機理［J］.中國有色金屬學報，2004，14(4):620 －626.

［11］鐘掘.提高鋁材質(zhì)量基礎研究的進展［J］.輕合金加工技術，2002，30(5):1 －10.

［12］王慶良，王大慶.稀土釔對Al-Zn-Mg-Cu合金組織與性能的影響［J］.中國礦業(yè)大學學報，1999，28(4):382－385.

［13］李慧中，張新明，陳明安，等.釔對2519鋁合金鑄態(tài)組織的影響［J］.中南大學學報:自然科學版，2005，36(4):545－549.

［14］張新明，朱航飛，李國鋒，等.微量Zr，Er和Y對 Al-Zn-Mg-Cu合金鑄態(tài)組織的影響［J］.中南大學學報:自然科學版，2008，39(6):1196－1200.

［15］李國鋒，張新明，朱航飛，等.7B50高強鋁合金的均勻化［J］.中國有色金屬學報，2008，18(5):764－770.

［16］李國鋒，張新明，朱航飛，等.均勻化處理對7B50鋁合金的組織與性能的影響［J］.特種鑄造及有色合金，2008，28(5):344－347.

［17］王晨，周靜，楊志峰，等.7050鋁合金鑄錠均勻化過程中相的轉(zhuǎn)變［J］.輕合金加工技術，2007，35(1):23－24.

［18］周曉霞，張仁元，劉銀峁.稀土元素在鋁合金中的作用和應用［J］.新技術新工藝，2003，4:43－45.

［19］楊軍軍，聶祚仁，金頭男，等.稀土元素鉺對Al－4Cu合金組織與性能的影響［J］.中國稀土學報，2002，20(S1):159－162.

［20］曾令民，鄭建宣.釔對Al-Cu-Mg三元系α相區(qū)及硬鋁性能的影響［J］.中國稀土學報，1989，7(4):77－78.

［21］王建華，易丹青，盧斌，等.釔對2618合金組織及性能的影響［J］.中國稀土學報，2002，20(2):150－153.