王大剛周亞訓(xùn) 王訓(xùn)四 戴世勛 沈祥 陳飛飛 王森

(寧波大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院，寧波315211)

(2009年12月21日收到;2009年12月28日收到修改稿)

應(yīng)用于白光顯示的Tm3+/Ho3+/Yb3+共摻碲酸鹽玻璃上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性研究*

王大剛?周亞訓(xùn) 王訓(xùn)四 戴世勛 沈祥 陳飛飛 王森

(寧波大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院，寧波315211)

(2009年12月21日收到;2009年12月28日收到修改稿)

用高溫熔融法制備了Tm3+/Ho3+/Yb3+共摻碲酸鹽玻璃(TeO2-ZnO-La2O3)樣品，測(cè)試了玻璃樣品的吸收光譜和上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜，分析了上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理.結(jié)果發(fā)現(xiàn):在975nm波長(zhǎng)激光二極管(LD)激勵(lì)下，制備的碲酸鹽玻璃樣品可以觀察到強(qiáng)烈的紅光(662nm)、綠光(546nm)和藍(lán)光(480nm)三基色上轉(zhuǎn)換發(fā)光，紅光對(duì)應(yīng)于Tm3+離子1G4→3F4和Ho3+離子5F5→5I8，綠光對(duì)應(yīng)于Ho3+離子5S2(5F4)→5I8，藍(lán)光對(duì)應(yīng)于Tm3+離子1G4→3H6的能級(jí)躍遷.隨著Yb3+離子摻雜含量和抽運(yùn)功率的增加，樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度得到了一定程度的提高.通過(guò)調(diào)整稀土摻雜的濃度得到了接近于標(biāo)準(zhǔn)的白光發(fā)射.研究結(jié)果對(duì)于探索實(shí)現(xiàn)高品質(zhì)的白光發(fā)光二極管(LED)具有實(shí)際應(yīng)用意義.

碲酸鹽玻璃，上轉(zhuǎn)換發(fā)光，白光，Tm3+/Ho3+/Yb3+共摻

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1. 引言

白光LED具有高效節(jié)能、綠色環(huán)保、無(wú)污染、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，有望取代熒光燈和白熾燈，成為新一代照明光源［1—3］.目前實(shí)現(xiàn)白光LED的技術(shù)可以分為三種，一是將紅、綠、藍(lán)三基色LED芯片組裝在一起實(shí)現(xiàn)白光.但是，由于不同的LED器件隨著溫度升高，發(fā)光亮度下降程度差別很大，其結(jié)果是造成混合白光的色坐標(biāo)的漂移.二是用藍(lán)色LED芯片激發(fā)黃色發(fā)射的YAG:Ce熒光粉，藍(lán)光和黃光組合得到白光.由于這種白光中缺少紅色光譜成分，所以光源的顯色指數(shù)較低.三是利用近紫外LED芯片發(fā)出的近紫外光激發(fā)三基色熒光粉得到白光.但是近紫外光激發(fā)同時(shí)也可能產(chǎn)生紫外污染［4］.因此，探索高品質(zhì)的白光LED成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn).稀土離子上轉(zhuǎn)換可以將近紅外光通過(guò)非線性多光子過(guò)程轉(zhuǎn)變成各種顏色的可見(jiàn)光，是目前產(chǎn)生白光的有效方法之一［5］.國(guó)外Dwivedi等人［6］在Pr/Er/Yb共摻碲酸鹽玻璃中、Silva等人［7］在Tm/Er/Yb共摻氟化物玻璃中、Gouveia-Neto等人［8，9］在Tm/Ho/Yb共摻氟鍺酸鹽玻璃中均實(shí)現(xiàn)了白光發(fā)射.Yang，Xu等人［10—12］對(duì)稀土共摻產(chǎn)生白光也做了初步研究.

本文選取聲子能量相對(duì)較低(720cm－1)的碲酸鹽(75TeO2-20ZnO-5La2O3)為玻璃基質(zhì)，制備了Tm3+/Ho3+/Yb3+共摻玻璃樣品，研究了玻璃樣品中Yb3+離子對(duì)Tm3+，Ho3+兩種稀土離子的敏化作用.同時(shí)測(cè)量了玻璃樣品的吸收光譜和上轉(zhuǎn)換光譜，分析和討論了Tm3+/Ho3+/Yb3+共摻玻璃樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理和稀土離子間的能量傳遞過(guò)程.

2. 實(shí)驗(yàn)

選取摩爾百分比為［75-(x+y+z)］TeO2-20ZnO-5La2O3-xTm2O3-yHo2O3-zYb2O3(x=0，0.5;y =0，0.25，0.5;z=2.0，4.0)(標(biāo)記為T(mén)ZL)組分的碲酸玻璃作為研究對(duì)象.玻璃原料純度均大于99.99%，樣品編號(hào)和配方如表1所示.精確稱取混合原料20 g，經(jīng)充分混合和均勻攪拌后，倒入剛玉坩堝中，置于溫度為900℃左右的硅碳棒電爐中熔融30 min.同時(shí)，在熔融過(guò)程中通入干燥氧氣以減少玻璃中OH基殘留.待攪拌澄清10 min后，將熔融液體取出澆入預(yù)熱的鐵模上，放入退火爐中退火，在350℃左右溫度點(diǎn)保溫2 h后以自然降溫方式冷卻到室溫.將退火后的玻璃研磨、拋光成10mm×10mm×1mm規(guī)格的樣品，用于光譜特性的測(cè)試.

玻璃樣品吸收光譜采用Perkin-Elmer-Lambda 950 UV/VIS/NIR型分光光度計(jì)測(cè)試，測(cè)量范圍為350—2000nm.上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜采用法國(guó)J-Y公司的TRIAX 550型熒光光譜儀測(cè)試，測(cè)量范圍為400—720nm，選用975nm波長(zhǎng)半導(dǎo)體激光器作為激發(fā)光源.所有測(cè)試均在室溫下完成.

表1 玻璃樣品編號(hào)以及組分配方

3. 結(jié)果和討論

3.1. 吸收光譜

室溫下測(cè)得的Tm3+/Ho3+/Yb3+共摻碲酸鹽玻璃樣品(TZL3)吸收光譜如圖1所示.圖中標(biāo)出了三種摻雜離子從各自基態(tài)到激發(fā)態(tài)能級(jí)的主要吸收躍遷，每一個(gè)吸收峰均由各離子的激發(fā)態(tài)能級(jí)標(biāo)示.其中468nm，689nm，791nm，1191nm，1720nm波長(zhǎng)處的吸收分別是由于Tm3+離子從基態(tài)3H6能級(jí)到1G4，3F3，3H4，3H5和3F4能級(jí)的躍遷;449nm，468nm，486nm，545nm，645nm，1161nm和1954nm處的吸收分別是由于Ho3+離子從基態(tài)5I8能級(jí)到5G6，5K8，5F3，5S2，5F5，5I6和5I7能級(jí)的躍遷.很明顯，吸收譜中位于975nm附近的吸收帶很強(qiáng)烈，這個(gè)吸收帶主要是由Yb3+離子的吸收(2F7/2→2F5/2)引起的.

圖1 Tm3+/Ho3+/Yb3+共摻玻璃(TZL3)的吸收光譜

3.2. 上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜

在室溫下用975nm波長(zhǎng)LD抽運(yùn)測(cè)量TZL玻璃樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜.圖2(a)為T(mén)m3+/Yb3+共摻樣品(TZL1)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜，可以看到，TZL1玻璃中存在著比較明顯的藍(lán)光(480nm)和紅光(662nm)發(fā)射，這分別對(duì)應(yīng)于Tm3+離子1G4→3H6，1G4→3F4能級(jí)間輻射躍遷.圖2(b)為Ho3+/ Yb3+共摻樣品(TZL2)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜，可以看到有比較強(qiáng)烈的綠光(546nm)和紅光(662nm)產(chǎn)生，分別對(duì)應(yīng)于Ho3+離子5S2(5F4)→5I8和5F5→5I8的能級(jí)間輻射躍遷.圖3為T(mén)m3+/Ho3+/Yb3+三摻樣品(TZL3，TZL4，TZL5)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜，同時(shí)觀察到了較強(qiáng)的紅光、綠光和藍(lán)光三基色光產(chǎn)生.并且，紅綠藍(lán)三種顏色光的上轉(zhuǎn)換強(qiáng)度均隨著Yb3+離子濃度的增加有增強(qiáng)的趨勢(shì).

圖2 (a)Tm3+/Yb3+共摻樣品(TZL1)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜; (b)Ho3+/Yb3+共摻樣品(TZL2)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜

圖3 Tm3+/Ho3+/Yb3+三摻樣品(TZL3，TZL4，TZL5)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜

稀土離子上轉(zhuǎn)換發(fā)光涉及到復(fù)雜的吸收和輻射躍遷過(guò)程，在沒(méi)有飽和的情況下，發(fā)光強(qiáng)度I與抽運(yùn)光功率P有如下關(guān)系:I∝Pn，其中n表示每激發(fā)一個(gè)上轉(zhuǎn)換光子所吸收的激發(fā)光源光子數(shù)［13］.圖4為T(mén)m3+/Ho3+/Yb3+共摻TZL玻璃樣品紅、綠、藍(lán)三色發(fā)光強(qiáng)度與抽運(yùn)功率的對(duì)數(shù)依賴關(guān)系.可以看出，紅光、綠光、藍(lán)光的發(fā)光強(qiáng)度都隨著抽運(yùn)功率的增加有增強(qiáng)的趨勢(shì)，斜率分別為2.09，1.89和2.91，根據(jù)文獻(xiàn)［14］，說(shuō)明上轉(zhuǎn)換紅光和綠光則是雙光子吸收過(guò)程的結(jié)果，而上轉(zhuǎn)換藍(lán)光發(fā)射源于一個(gè)三光子吸收過(guò)程.

圖4 Tm3+/Ho3+/Yb3+共摻TZL玻璃上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度與抽運(yùn)功率關(guān)系圖

3.3. 上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理分析

根據(jù)吸收光譜和能量匹配情況，基于Yb3+，Tm3+和Ho3+離子的能級(jí)圖，對(duì)玻璃樣品中Yb3+離子敏化Tm3+，Ho3+離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理進(jìn)行討論，如圖5所示.在975nm波長(zhǎng)LD的激發(fā)下，對(duì)于藍(lán)光上轉(zhuǎn)換發(fā)光過(guò)程:第1步，Yb3+離子與Tm3+離子之間發(fā)生的能量轉(zhuǎn)移(ET):2F5/2(Yb3+)+3H6(Tm3+)→2F7/2(Yb3+)+3H5(Tm3+)，使Tm3+離子從基態(tài)3H6能級(jí)激發(fā)到3H5能級(jí);第2步，3H5能級(jí)上的Tm3+離子迅速無(wú)輻射弛豫至3F4能級(jí)，處于3F4能級(jí)上Tm3+離子再通過(guò)如下過(guò)程被激發(fā)到3F3能級(jí)，激發(fā)態(tài)吸收(ESA):3F4(Tm3+)+a photon→3F3(Tm3+)和Yb3+離子與Tm3+離子之間發(fā)生的能量轉(zhuǎn)移:2F5/2(Yb3+)+3F4(Tm3+)→2F7/2(Yb3+)+3F3(Tm3+)，然后，3F3能級(jí)上的Tm3+離子迅速無(wú)輻射弛豫至3H4能級(jí);第3步，處于3H4能級(jí)上Tm3+離子再次通過(guò)ESA:3F4(Tm3+)+a photon→1G4(Tm3+)和Yb3+離子與Tm3+離子之間的能量轉(zhuǎn)移:2F5/2(Yb3+)+3H4(Tm3+)→2F7/2(Yb3+)+1G4(Tm3+)被激發(fā)到1G4能級(jí).最后，一部分Tm3+離子通過(guò)1G4→3H6能級(jí)間躍遷，發(fā)射出480nm的藍(lán)光.

圖5 Tm3+，Yb3+和Ho3+離子能級(jí)以及在TZL玻璃中的躍遷機(jī)理圖

對(duì)于綠光上轉(zhuǎn)換發(fā)光:第1步，處于基態(tài)5I8能級(jí)的Ho3+離子通過(guò)Yb3+離子與Ho3+離子之間的能量轉(zhuǎn)移:2F5/2(Yb3+)+5I8(Ho3+)→2F7/2(Yb3+) +5I6(Ho3+)被激發(fā)到5I6能級(jí).第2步，5I6能級(jí)上的一部分Ho3+離子再通過(guò)激發(fā)態(tài)吸收(ESA):5I6(Ho3+)+a photon→5S2(5F4)(Ho3+)和Yb3+離子與Ho3+離子之間發(fā)生的能量轉(zhuǎn)移:5I6(Yb3+)+3F4(Ho3+)→2F7/2(Yb3+)+5S2(5F4)(Ho3+)躍遷到S2(F4)能級(jí)上;最后，Ho離子通過(guò)S2(F4)→5I8的能級(jí)躍遷，發(fā)射出546nm波長(zhǎng)的綠光.

對(duì)于紅光上轉(zhuǎn)換，主要存在2種發(fā)光機(jī)理.第1種是一部分處于1G4能級(jí)上的Tm3+離子在1G4→3F4能級(jí)間躍遷發(fā)出662nm的紅光;第2種是處于5I6能級(jí)上的一部分Ho3+離子通過(guò)無(wú)輻射弛豫至5I7能級(jí)，5I7能級(jí)上的Ho3+離子再通過(guò)激發(fā)態(tài)吸收(ESA):5I7(Ho3+)+a photon→5F5(Ho3+)和Yb3+離子與Ho3+離子之間發(fā)生的能量轉(zhuǎn)移:5I7(Yb3+) +3F4(Ho3+)→2F7/2(Yb3+)+5F5(Ho3+)躍遷到5F5能級(jí)上，最后通過(guò)Ho3+離子的5F5→5I8能級(jí)間躍遷，也產(chǎn)生662nm波長(zhǎng)的紅光.

3.4. 上轉(zhuǎn)換白光發(fā)射色坐標(biāo)圖

對(duì)于可見(jiàn)光，人們總是以人眼的視覺(jué)觀測(cè)結(jié)果來(lái)加以評(píng)定，色度學(xué)就是以人眼特性為基礎(chǔ)對(duì)可見(jiàn)光進(jìn)行顏色度量的科學(xué).任何一種光源的顏色均可以用CIE于1931年建立的一個(gè)兩維色度空間中的一個(gè)點(diǎn)(x，y)和亮度來(lái)表示.圖6是根據(jù)CIE1931色度系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)繪制的色度圖.從圖3中上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜可看出當(dāng)稀土配方為0.5Tm3+/0.25Ho3+/ 2.0Yb3+時(shí)(TZL5)，紅、綠、藍(lán)三基色上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度近似為1∶1∶1，根據(jù)文獻(xiàn)［5］，此時(shí)樣品發(fā)射出的白光(色坐標(biāo)x=0.355，y=0.361)接近于標(biāo)準(zhǔn)白光(EE)(色坐標(biāo)x=0.333，y=0.333)，圖6內(nèi)插圖為T(mén)ZL5樣品發(fā)射白光的實(shí)物圖.如果在玻璃中增加Tm3+的濃度(未發(fā)生濃度淬滅時(shí))，這樣可使藍(lán)光強(qiáng)度增強(qiáng)，最終得到更近似于標(biāo)準(zhǔn)白光的發(fā)射.

圖6 CIE1931色度系統(tǒng)的色度圖

4. 結(jié)論

制備了Tm3+/Ho3+/Yb3+共摻碲酸鹽玻璃樣品，測(cè)試了樣品的吸收光譜、上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜，分析和討論了Tm3+/Ho3+/Yb3+共摻玻璃樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理和能量轉(zhuǎn)移過(guò)程.研究結(jié)果表明，Tm3+/ Ho3+/Yb3+共摻碲酸鹽玻璃上轉(zhuǎn)換發(fā)光可以產(chǎn)生紅、綠、藍(lán)三種顏色的可見(jiàn)光，同時(shí)通過(guò)改變敏化劑Yb3+離子濃度和抽運(yùn)功率強(qiáng)度發(fā)現(xiàn)，TZL玻璃上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度隨著Yb3+離子濃度和抽運(yùn)功率強(qiáng)度的增加而增強(qiáng).通過(guò)在玻璃中合理配比稀土離子摻雜濃度，實(shí)現(xiàn)了接近于標(biāo)準(zhǔn)的白光發(fā)射，說(shuō)明該Tm3+/ Ho3+/Yb3+共摻的碲酸鹽玻璃可以作為白光LED用的理想材料.

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PACC:4270，3250，3280，3320K

*Project supported by the Natural Science Foundation of Zhejiang Province，China(Grant No.Y107070)，the Natural Science Foundation of Ningbo City，China(Grant No.2010A610172)，the Graduate SRIP Foundation of Ningbo University，China，the Graduate Innovation Foundation of Ningbo University，China and K.C.Wang Magna Foundation of Ningbo University，China.

?E-mail:wangdagang1985@yahoo.cn

Upconversion luminescence of Tm3+/Ho3+/Yb3+codoped tellurite glass used for white light emission*

Wang Da-Gang?Zhou Ya-Xun Wang Xun-Si Dai Shi-Xun Shen Xiang Chen Fei-Fei Wang Sen
(College of Information Science and Engineering，Ningbo University，Ningbo315211，China)
(Received 21 December 2009;revised manuscript received 28 December 2009)

Tm3+/Ho3+/Yb3+codoped tellurite glass(TeO2-ZnO-La2O3)was prepared by conventional melt-quenching method. The absorption spectra and upconversion spectra of the glass were measured，and the upconversion luminescence mechanism was analyzed.Intensive red(662nm)，green(546nm)and blue(480nm)emissions of the tellurite glass were simultaneously observed at room temperature under 975nm LD excitation.Upconversion red luminescence are due to the energy transition of Tm3+ion:1G4→3F4and Ho3+ion:5F5→5I8，while upconversion green and blue are the results of Ho3+ion:5S2→5I8and Tm3+ion:5S2(5F4)→5I8，respectively.With the increasing of Yb3+content and the pump power，upconversion luminescence are also enhanced.The white light close to the standard white light emission has been obtained by adjusting the concentration of rare earth doping.Our result has practical significance for developing highquality white LED.

tellurite glasses，upconversion luminescence，white light，Tm3+/Ho3+/Yb3+codoping

book=580,ebook=580

*浙江省自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):Y107070)，寧波市自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):2010A610172)，寧波大學(xué)學(xué)生SRIP項(xiàng)目，寧波大學(xué)研究生創(chuàng)新基金和寧波大學(xué)王寬誠(chéng)幸?；鹳Y助的課題.

?E-mail:wangdagang1985@yahoo.cn