宋志華,郭亨群,吳沖滸,吳其山

(1.華僑大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院,福建泉州362021; 2.廈門金鷺特種合金有限公司,福建廈門361006)

熱處理對納米鎢粉體微結(jié)構(gòu)的影響

宋志華1,郭亨群1,吳沖滸2,吳其山2

(1.華僑大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院,福建泉州362021; 2.廈門金鷺特種合金有限公司,福建廈門361006)

采用紫鎢氫還原制備納米鎢粉體并對其進(jìn)行熱處理,通過樣品的形貌、物相、含量、比表面和孔結(jié)構(gòu)的表征,分析晶格的變化和晶粒的長大機(jī)理.結(jié)果表明,經(jīng)熱處理后的納米鎢粉體更致密,形狀更規(guī)則,晶格由收縮變膨脹;比表面積和孔徑減小,粒徑增大且分布更均勻.隨著熱處理溫度升高,晶格膨脹趨于穩(wěn)定;當(dāng)熱處理溫度達(dá)到1 200℃時,晶粒長大迅速,其長大機(jī)理可根據(jù)晶界遷移進(jìn)行解釋.

納米鎢粉體;熱處理;微結(jié)構(gòu);晶格畸變;晶粒長大

由于鎢及其合金具有高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、導(dǎo)熱性能好、熱膨脹系數(shù)小、吸收射線能力強(qiáng)、耐熱、耐蝕等優(yōu)良的熱學(xué)和力學(xué)性能,目前已被廣泛應(yīng)用于微電子、軍事工業(yè)、航空航天等尖端科學(xué)技術(shù)方面,如手機(jī)振動片,穿甲彈,陀螺儀等[1].但是,鎢產(chǎn)品最終性能的需要或其成形過程的要求,使得鎢粉末在成形之前都要經(jīng)過一些預(yù)處理,如退火等工藝.通過退火熱處理,可降低粉末雜質(zhì)的含量,提高粉末的純度,而且還能消除粉末的加工硬化,穩(wěn)定粉末的晶體結(jié)構(gòu)[2].近年來,關(guān)于超細(xì)、甚至納米級鎢粉的制備方法已有大量的報(bào)道[3-4],工業(yè)上常采用氫、碳和鹵化物等還原法.本文采用紫鎢氫還原制備納米鎢粉體,然后通過退火熱處理工藝研究粉體微結(jié)構(gòu)及性能的變化.

1 實(shí)驗(yàn)部分

在福建廈門金鷺特種合金有限公司規(guī)模化生產(chǎn)設(shè)備上,將仲鎢酸銨(APT)高溫煅燒自還原制備純紫鎢(WO2.72);然后,以WO2.72為原料,高流量干氫控制氣相遷移,原位還原制備得到4種不同粒徑的納米鎢粉.根據(jù)納米鎢粉體的晶粒度,由小到大依次編號為1#粉體,2#粉體,3#粉體,4#粉體,研究熱處理對4種W粉體樣品微結(jié)構(gòu)的影響.實(shí)驗(yàn)中,重點(diǎn)以晶粒度最小的1#粉體樣品為分析對象.

在氮?dú)?純度為99.999%)保護(hù)下,采用L 4514型系列程控?cái)U(kuò)散爐對樣品進(jìn)行不同溫度退火熱處理2 h;形貌分析采用S-3000N型掃描電子顯微鏡(日本日立公司);物相分析采用D8 Advance型X射線衍射儀(德國Bruker公司),測試條件:電壓為40 V,電流為40 m A,步長為0.1°,掃描速率為6°· min-1,掃描范圍為30～90°,輻射源為Cu Kα,λ=0.154 2 nm;比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析采用NOVA 1200e型全自動比表面和孔隙度分析儀(美國康塔公司),以高純度的氮?dú)鉃槲劫|(zhì),液氮為冷阱,真空條件下加熱至300℃,對樣品進(jìn)行純化和脫附處理3 h.

2 結(jié)果與分析

2.1 SEM形貌分析

納米鎢粉體顆粒掃描電子顯微(SEM)形貌,如圖1所示.從圖1可看出,大部分納米鎢粉體顆粒近似為球形.根據(jù)顆粒生長機(jī)理說明,顆粒在生長過程中均勻成核.觀察圖1可知,顆粒間孔隙較大、結(jié)構(gòu)疏松,同時也存在團(tuán)聚體.納米鎢粉體出現(xiàn)團(tuán)聚主要是,其顆粒粒徑小,大量表面原子處于不飽和懸空鍵結(jié)構(gòu)和高表面能的不穩(wěn)定狀態(tài)之中,為了使體系的能量降到最低,表面原子將發(fā)生馳豫并團(tuán)聚在一起,這符合納米材料的表面效應(yīng)理論.

從圖1(a)可觀察到粉體表面光潔明亮,表明樣品的結(jié)晶度高,經(jīng)熱處理后納米鎢粉體的結(jié)晶度得到進(jìn)一步的提高(圖1c).對比圖1(b)和圖1(c),可以發(fā)現(xiàn)經(jīng)熱處理后,顆粒結(jié)構(gòu)發(fā)生了適應(yīng)性調(diào)整,形狀更加有規(guī)則,致密化增強(qiáng),粒度分布更均勻,顆粒有明顯的長大,顆粒間出現(xiàn)橋接現(xiàn)象.這是因?yàn)樵跓崽幚磉^程中,溫度驅(qū)動力的作用使小顆粒鎢晶獲得足夠能量發(fā)生迅速長大,而大顆粒則無法在較短時間內(nèi)獲得足夠能量使之發(fā)生晶界遷移.因此,大顆粒長大緩慢,整體顆粒的粒度逐漸趨于均勻分布.大顆粒長大緩慢,但其形狀在獲得能量后發(fā)生適應(yīng)性調(diào)整;而顆粒經(jīng)適應(yīng)性調(diào)整后,部分顆粒發(fā)生合并,穩(wěn)定時凝結(jié)成鏈,形成了橋接現(xiàn)象.

圖1 納米鎢粉體的SEM圖Fig.1 SEM imagesof nano-W pow der

2.2 XRD分析

不同粒徑納米鎢粉體和1#納米鎢粉體樣品經(jīng)不同溫度熱處理后,其X射線衍射(XRD)譜如圖2所示.從圖2可知,兩譜圖的衍射角2θ在30～90°之間有4個明顯的特征衍射峰位,與完整鎢的立方晶態(tài)相一致.在衍射譜圖中除了鎢的特征峰,沒有發(fā)現(xiàn)有其他物質(zhì)的衍射峰,表明樣品為較純凈鎢粉體;經(jīng)熱處理后的樣品,也沒發(fā)現(xiàn)有新物質(zhì)生成.

從圖2(a)可知,由于鎢晶粒細(xì)化及內(nèi)部缺陷(位錯、空位等)導(dǎo)致樣品的衍射峰存在明顯的寬化現(xiàn)象,而且隨著晶粒度的增大,衍射晶面(110)向大角度方向偏移.從圖2(b)可知,隨著熱處理溫度的升高,半高寬趨于減小,樣品衍射峰強(qiáng)度明顯加強(qiáng).半高寬減小,表明晶粒發(fā)生長大;而衍射峰強(qiáng)度增加,說明經(jīng)熱處理后晶體的結(jié)晶度提高,從而晶體結(jié)構(gòu)變得更穩(wěn)定.這與SEM形貌觀察的圖像描述一致. (a)不同晶粒度 (b)不同熱處理溫度圖2 納米鎢粉體的XRD譜

Fig.2 XRD spectra of nano-W pow der

2.3 晶格畸變分析

納米顆粒的晶格畸變,是研究納米顆粒結(jié)構(gòu)和性質(zhì)之間關(guān)系的一個重要參數(shù),而且納米顆粒的內(nèi)部晶格和表面層晶格都存在不同程度的畸變[5].Wassermann等[6]指出,納米顆粒由于表面能很大,將會導(dǎo)致晶格發(fā)生畸變.根據(jù)X射線衍射理論,晶面間距d與衍射峰位滿足

由X射線波長和各晶面相對應(yīng)的衍射峰的位置可計(jì)算相應(yīng)的晶面間距.由于納米鎢晶體呈現(xiàn)立方晶態(tài),其晶面間距d、晶格參數(shù)a和晶面符號(hk l)之間滿足

由此可得到晶格參數(shù)a,而晶格畸變率γ=(a0-a)/a0.晶粒大小可根據(jù)謝樂公式計(jì)算,有

式(3)中:Dhkl是垂直于晶面方向(hk l)的晶粒尺寸;k為常數(shù)(當(dāng)應(yīng)用半高寬時,k=0.89;當(dāng)應(yīng)用積分寬度時,k=0.94);采用Cu Kα輻射,λ=0.154 2 nm;β為半峰寬(WFWHM)所對應(yīng)的弧度值;θ是衍射角.

以最強(qiáng)衍射峰(110)晶面為基準(zhǔn),不同粒徑納米鎢粉體和1#樣品經(jīng)不同溫度熱處理后,其X射線衍射測試及計(jì)算結(jié)果,如表1,2所示.

表1 不同粒徑納米鎢粉體的XRD測試及計(jì)算結(jié)果Tab.1 Experimental and calculational results of nano-W pow der at different grain sizes

表2 經(jīng)不同溫度熱處理的1#納米鎢粉體樣品的XRD測試及計(jì)算結(jié)果Tab.2 Experimentalandcalculationalresultsofnano-Wpowderatdifferenttemperatures

從表1中可看出,樣品的(110)晶面衍射峰的2θ值和半高寬均隨著晶粒尺寸呈現(xiàn)規(guī)律性的變化.隨著平均晶粒尺寸的減小,(110)面衍射峰寬化,且衍射峰2θ值逐漸向低角度方向移動,樣品的晶格參數(shù)a值均小于完整鎢晶體的晶格參數(shù)(晶格表現(xiàn)為收縮).此外,晶面衍射峰的2θ值和半高寬均隨晶粒大小呈現(xiàn)規(guī)律性變化.隨著2θ增大和半峰寬值減小,晶粒尺寸增大.

納米鎢粉晶格畸變率γ與粒徑倒數(shù)的變化關(guān)系,如圖3所示.從圖3可知,晶格畸變率與晶粒尺寸的倒數(shù)呈正比線性關(guān)系[7].即隨著晶粒尺寸的減小,晶格常數(shù)減小,晶格畸變率增大.對比表1可以發(fā)現(xiàn),粒徑有明顯的增大,晶格畸變率由未經(jīng)熱處理的0.559%變?yōu)?00℃時的-0.221%,說明晶格由收縮變?yōu)榕蛎?而且變化率較大.根據(jù)表2的計(jì)算結(jié)果,可以得出溫度與晶格畸變率的線性關(guān)系,如圖4所示.從圖4可看出,在熱處理溫度800～1 200℃過程中,晶格膨脹呈減小的趨勢,但總體上比較平穩(wěn).

圖4 不同熱處理溫度下1#樣品的晶格畸變 Fig.4 Lattice distortion of samp le 1# at different temperatures

圖3 晶格畸變與粒徑倒數(shù)的關(guān)系Fig.3 Lattice disto rtion as a function of the recip rocal of grain sizes

納米鎢粉體的晶格畸變(由收縮變?yōu)榕蛎?,可根據(jù)納米材料的形成過程中其熵的變化趨勢進(jìn)行判斷.因?yàn)楸砻孀饔媚苁咕Ц袷湛s,可認(rèn)為起到束縛原子的作用,使晶格更有序,材料的熵減小.即ΔS1< 0.材料受機(jī)械等外界因素的作用,使得缺陷等參與材料結(jié)構(gòu)的過程看作使材料的熵增加的過程[8],即有

式(4)中:N是納米顆粒中的原子個數(shù);n指納米顆粒中的缺陷數(shù),n與機(jī)械外力作用于納米材料的能量有關(guān),機(jī)械外力作用于納米材料的能量越高,則n越大;K是玻爾茲曼常數(shù).材料的熵變總量為

當(dāng)外力作用于納米材料的能量很小,即材料的晶格主要受表面作用能的作用時,n→0(或n?N), ΔS2→0,ΔS≈ΔS1<0,晶格畸變表現(xiàn)為晶格收縮.當(dāng)外力作用于材料的能量與表面作用能的作用相抵消時,ΔS1=ΔS2,ΔS=0,晶格畸變總的效果為0,即納米材料在宏觀上沒有畸變.當(dāng)外力作用能大于表面作用能時,ΔS=ΔS2+ΔS2>0,晶格畸變表現(xiàn)為膨脹.

由以上分析可知,不同粒徑的納米鎢粉體是用化學(xué)方法制備的,主要受表面作用能而未受到外力的影響.因此,鎢的熵減小,晶格畸變表現(xiàn)為收縮.隨著粒徑減小,表面作用能增大,鎢的熵減小更快,晶格收縮加劇.通過熱處理提供給納米鎢粉體的能量遠(yuǎn)大于其表面作用能,故鎢的熵增加,鎢粉體內(nèi)部的缺陷(空位和位錯等)數(shù)增多,空位濃度增加,晶格發(fā)生膨脹.

在熱處理溫度800～1 200℃過程中,由于內(nèi)部缺陷變化比較少,空位濃度趨于飽和,晶格結(jié)構(gòu)基本保持穩(wěn)定,因此晶格畸變率很平穩(wěn).同時,晶格發(fā)生結(jié)構(gòu)變化還會受到其他因素的影響,如非均勻溫度分布、成分偏析、晶體與容器相互作用的熱膨脹系數(shù)不同等造成的應(yīng)力作用,都會使晶格發(fā)生收縮或膨脹.納米鎢材料晶格發(fā)生畸變(變形或扭曲),原子活性高而容易離開平衡位置,晶格弛豫、重排,穩(wěn)定時形成空位.當(dāng)受到外界條件的影響時,原子在空位處非?；钴S,極易發(fā)生遷移,納米鎢材料表現(xiàn)出非常強(qiáng)的韌性、延展性和高的抵抗力等力學(xué)性質(zhì),因此,納米材料的力學(xué)性能要明顯優(yōu)于普通材料.

2.4 比表面及孔結(jié)構(gòu)分析

圖5 1#樣品吸附-脫附等溫線Fig.5 Adsorp tion and deso rp tion isotherm sof samp le 1#

圖5 是1#樣品N2吸附-脫附等溫線.在相對壓力P/P0<0.7范圍內(nèi),樣品的N2吸附量隨著相對壓力的上升增長比較緩慢,等溫線較為平坦.觀察等溫線的起始部分,表明樣品具有孔徑分布單一的結(jié)構(gòu)特點(diǎn).這是因?yàn)镹2吸附量主要發(fā)生在微孔中,僅在壁上形成薄層.當(dāng)相對壓力P/P0>0.7時,N2吸附容量隨著壓力增長迅速上升.這是因?yàn)樯倭恐锌准按罂椎拇嬖?N2在中孔或大孔中的填充導(dǎo)致吸附過程發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象,在高壓區(qū)曲線的脫附與吸附形成一個環(huán),即滯后環(huán).

一般情況下,納米鎢粉體顆粒本身孔不多,大孔就更少了.樣品出現(xiàn)滯后環(huán),可能是不同顆粒堆積而成的聚集體內(nèi)的孔所造成的.這是因?yàn)榧{米鎢粉體顆粒粒徑小,表面能高,顆粒容易團(tuán)聚,部分形狀不規(guī)則的顆粒聚集就容易形成孔;同時,其內(nèi)部晶格發(fā)生畸變,大量的缺陷導(dǎo)致局部結(jié)構(gòu)單元破壞,可能出現(xiàn)二次孔結(jié)構(gòu).此外,樣品中微量的無定形雜質(zhì)也容易形成孔.

1#樣品經(jīng)不同溫度熱處理后,其物理性質(zhì)(比表面積、總孔容和平均孔徑)的變化情況,如圖6所示.從圖6中可看出,比表面積(S)、總孔容(Vtot)和平均孔徑(Rav)隨溫度(t)的升高均減小.這是因?yàn)殡S著熱處理溫度的升高,粉體內(nèi)部晶格的缺陷如空位、位錯等向孔中運(yùn)動而引起物質(zhì)的遷移,使得有更多的小顆粒填充到大孔隙內(nèi),從而孔數(shù)量減少,致密化提高.同時,缺陷的增生、擴(kuò)散,以及缺陷的相互作用等都會使鎢粉體的致密化增強(qiáng).隨著致密化的提高,孔體積收縮,部分形成封閉孔;而孔體積減小,比表面積也減小,平均顆粒尺寸增大.平均顆粒大小可根據(jù)當(dāng)量球徑換算公式計(jì)算,即

式(6)中:dav為平均粒徑;ρ為密度;S為粉體比表面積.

從圖6中還可發(fā)現(xiàn),隨著溫度的升高,平均孔徑減小緩慢,而比表面、總孔容呈直線下降.這是由于溫度升高,晶界發(fā)生遷移,相互接觸緊密的晶粒就會合并、聚集在一起,晶粒形狀發(fā)生改變和協(xié)調(diào),孔隙減小;同時,部分小顆粒也會填充大孔隙容易形成短而小的孔,甚至堵塞狹長的孔徑口,致使孔徑影響較小而孔容明顯減小.

2.5 晶粒長大機(jī)理

晶粒長大主要是以界面能為驅(qū)動力的前提下晶界發(fā)生遷移.當(dāng)晶粒相互接觸時,晶粒就會聚集、合并,穩(wěn)定后不同晶粒合并為一個顆粒,晶粒實(shí)現(xiàn)長大.通過熱處理納米鎢粉體的晶粒尺寸和平均粒徑均隨溫度升高而增大,如圖7所示.

從圖7可知,在1 000℃以下,鎢晶粒長大很緩慢,而到1 200℃時晶粒迅速長大.可見,鎢晶粒長大是在溫度的作用下,界面能發(fā)生變化,晶界發(fā)生擴(kuò)散、遷移而導(dǎo)致的.晶界的遷移率與晶界的擴(kuò)散系數(shù)關(guān)系[9]為

式(7),(8)中:B為晶界遷移率;Db為晶界擴(kuò)散系數(shù);R為摩爾氣體常數(shù);T為絕對溫度;D0為擴(kuò)散常數(shù);Qb為晶界擴(kuò)散激活能.

由式(7),(8)可知,隨著溫度的升高,界面能增加,鎢原子越過勢壘,在近鄰空位處不斷移動位置,從而原子的擴(kuò)散加劇,引起晶界遷移率增大,鄰近接觸緊密的晶粒就聚集、合并在一起,晶粒長大.當(dāng)在較低溫度時,由于提供給鎢晶粒的能量小,晶界遷移速度慢,在短時間內(nèi)晶粒長大緩慢;同時,粉體中存在微量雜質(zhì)元素,所形成的固熔體析出相也會阻止鎢晶界發(fā)生遷移,對鎢晶粒的長大起著阻礙作用(圖8).當(dāng)溫度達(dá)到1 200℃時,晶界遷移速度加快,鎢晶粒迅速發(fā)生聚集、合并而長大.因此,鎢合金行業(yè)中利用快速燒結(jié)已經(jīng)不適用了,通常通過添加晶粒長大抑制劑(或者合金化)來阻止晶粒長大.

范景蓮[1]在研究W-Ni-Fe合金粉末時認(rèn)為,在1 000℃以下超飽和固熔體中析出Ni,Fe相阻礙了鎢晶粒的長大;當(dāng)溫度達(dá)到1 200℃時,由于過飽和固熔體中的相分解與相析出,晶粒發(fā)生明顯長大.

圖8 1#樣品能譜圖 Fig.8 Energy spectrum diagram of samp le 1#

圖7 不同熱處理溫度下粒徑的變化曲線Fig.7 Changing curve of grain size at different temperatures

圖6 1#樣品的物理性質(zhì)隨溫度的變化曲線Fig.6 Changing curve in physical p roperties of samp le 1#at different temperatures

3 結(jié)論

在鎢合金生產(chǎn)中,為了得到優(yōu)良的納米鎢材料,必須防止晶粒長大.傳統(tǒng)的粗大的鎢晶粒往往因燒結(jié)不完全或溫度過高導(dǎo)致鎢晶粒長大迅速,合金的致密化、均勻性和力學(xué)性能較差,所生產(chǎn)的鎢材料極易脆斷,嚴(yán)重影響了鎢的應(yīng)用領(lǐng)域.工業(yè)化生產(chǎn)納米級鎢粉體的出現(xiàn),可望降低燒結(jié)溫度和減少燒結(jié)時間,從而細(xì)化鎢晶粒,相應(yīng)地提高了鎢制品的塑性、延性、強(qiáng)度與硬度等力學(xué)性能.

文[10]還指出,燒結(jié)溫度的下降還可以降低生產(chǎn)成本、簡化工藝,減少燒結(jié)體的污染和成分變化,相應(yīng)地減少了鎢制品的應(yīng)力和裂紋.

以工業(yè)化生產(chǎn)為目的,采用優(yōu)化傳統(tǒng)工藝實(shí)現(xiàn)紫鎢氫還原制備納米鎢粉體,通過退火熱處理研究其微結(jié)構(gòu)及性能的變化.結(jié)果表明,經(jīng)退火熱處理后的納米鎢粉體的晶格畸變由收縮變?yōu)榕蛎?隨著退火熱處理溫度的升高,晶粒長大迅速,顆粒粘連現(xiàn)象嚴(yán)重,比表面積、總孔容、平均孔徑均減小.

研究結(jié)果對進(jìn)一步研究納米硬質(zhì)合金生產(chǎn)過程中的晶粒長大,以及微結(jié)構(gòu)的變化具有很好的借鑒意義.因此,如何優(yōu)化燒結(jié)工藝,有效抑制晶粒長大是未來工作的核心.

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Influence of Heat Treatment Conditions on the M icrostructure of Nano-Tungsten Powder

SONG Zhi-hua1,GUO Heng-qun1, WU Chong-hu2,WU Qi-shan2
(1.College of Information Science and Engineering,Huaqiao University,Quanzhou 362021,China; 2.Xiamen Golden Egret Special A lloy Co.L td.,Xiamen 361006,China)

Nano-W pow der was p repared from voilet tungsten oxides by hydrogen reduction,and through heat treatment on the samp les.Then,we have characterized the samp le morphology,phase,content,specific surface area and po re structure,analyzed the lattice change and the grow th mechanism of the grain.The results indicate that the nano-W powder ismore compact after heated treatment,the shape ismo re regular and the lattice is changed into expansion from contraction;its specific surface area and pore size decreases,and particle size increases and more uniform particle size distribution.With the temperature increases,the lattice expansion intends to stability.The grain grow th is very rapidly w hen the temperature reaches 1 200℃,and its grow th mechanism is exp lained acco rding to the grain boundary migration.

nano-tungsten pow der;heat treatment;microstructure;lattice distortion;grain grow th

TB 383;TF 122.1

A

(責(zé)任編輯:黃仲一 英文審校:吳逢鐵)

1000-5013(2010)06-0620-06

2009-10-12

郭亨群(1944-),男,教授,主要從事納米鎢粉體、光電子材料的研究.E-mail:hqguo@hqu.edu.cn.

國家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2007BAE05B01)