劉麗萍,呂 超,2,譚 玲,3,李筱薇

(1.北京市疾病預(yù)防控制中心,北京 100013;2.北京化工大學(xué),北京 100029; 3.北京大學(xué)公共衛(wèi)生學(xué)院,北京 100191;4.中國疾病預(yù)防控制中心營養(yǎng)與食品安全所,北京 100021)

電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定乳制品中碘含量的方法研究

劉麗萍1,呂 超1,2,譚 玲1,3,李筱薇4

(1.北京市疾病預(yù)防控制中心,北京 100013;2.北京化工大學(xué),北京 100029; 3.北京大學(xué)公共衛(wèi)生學(xué)院,北京 100191;4.中國疾病預(yù)防控制中心營養(yǎng)與食品安全所,北京 100021)

采用四甲基氫氧化銨和過氧化氫提取樣品,碲(Te128)作內(nèi)標(biāo),電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定乳制品中碘含量。方法的檢出限為0.09μg·L-1,線性范圍為0～400μg·L-1,相關(guān)系數(shù) r優(yōu)于0.999 5。利用不同濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差考察方法的精密度,RSD%均在5.0%以下;采用不同濃度的加標(biāo)回收率考察方法的準(zhǔn)確性,加標(biāo)回收率均在89.3%～116.5%之間;美國NIST(1549)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定結(jié)果與標(biāo)實(shí)值一致。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明所建立的方法靈敏度高、簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確,適用于乳制品中碘含量的測(cè)定。

乳制品;碘;電感耦合等離子體質(zhì)譜法

碘是人體必需的微量元素,主要功能是參與甲狀腺素的合成。碘與人體的生長(zhǎng)發(fā)育、新陳代謝密切相關(guān),特別對(duì)大腦發(fā)育有重要的作用。其攝入量不足可發(fā)生不同程度的碘缺乏病,對(duì)健康造成危害。我國是人群缺碘嚴(yán)重的國家之一,食用富含碘的食品能有效的補(bǔ)充碘,預(yù)防碘缺乏病的發(fā)生[1],但碘攝入過量對(duì)健康也有一定的危害,如引起高碘甲狀腺腫、碘中毒或碘過敏病等,因此對(duì)食品中碘含量的測(cè)定有重要意義[2]。乳制品是人們生活的必備食品,特別對(duì)嬰幼兒而言是主要食品,也是碘攝入的主要來源,其中的碘含量對(duì)嬰幼兒的成長(zhǎng)發(fā)育起著重要作用,國家標(biāo)準(zhǔn)GB 10765—1997規(guī)定乳粉中碘含量在0.3～1.50 mg·kg-1之間,要求方法檢出限必須低于0.3 mg·kg-1[3]。目前測(cè)定乳制品中碘的方法主要有:氣相色譜法[4],氣相色譜-質(zhì)譜法[3],催化動(dòng)力學(xué)光度法[5],化學(xué)發(fā)光法[6],離子色譜法[7],氣相色譜衍生-萃取法[8],分光光度法[9-12],高效液相色譜-光度法[13]。雖然測(cè)定碘的方法很多,但許多方法操作繁瑣、靈敏度低,有的測(cè)定方法難以滿足國家標(biāo)準(zhǔn)的要求。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)具有準(zhǔn)確、快速、靈敏等優(yōu)點(diǎn),是目前元素分析最有效的方法,在食品、環(huán)境、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。在國內(nèi)已應(yīng)用于水[14]、尿[15]和土壤[16-17]中碘的測(cè)定,而食品中碘的測(cè)定未見報(bào)道。在國外ICP-MS法已應(yīng)用于奶粉[18]、食品[19-21]中碘的測(cè)定,但多為同位素稀釋法。同位素稀釋法成本較高,對(duì)于大規(guī)模的樣品測(cè)定存在一定的困難。根據(jù)我國現(xiàn)階段技術(shù)能力水平及針對(duì)現(xiàn)行乳制品中測(cè)定碘方法的不足,本工作采用ICP-MS法對(duì)奶制品中碘元素的測(cè)定方法進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

7500a型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICPMS):美國 Agilent公司產(chǎn)品;美國 Milliplus2150超純水處理系統(tǒng);數(shù)控超聲清洗器;高速離心機(jī):德國 Hettich公司產(chǎn)品。

1.2 試劑

超純水:電阻率18.2 MΩ·cm;硝酸、過氧化氫 (H2O2):優(yōu)級(jí)純;四甲基氫氧化銨(TMAH)。

質(zhì)譜調(diào)諧液:Li、Y、Ce、TI、Co濃度均為10 μg·L-1,購于美國Agilent公司。

內(nèi)標(biāo)溶液:碲單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),GB W(E)080548濃度為100 mg·L-1,購于中國計(jì)量科學(xué)研究院,使用前用純水稀釋為 1.0 mg·L-1。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):碘酸鉀 (KIO3)基準(zhǔn)試劑(GBW06110b),購于中國計(jì)量科學(xué)研究院。

碘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(1 000.0 mg·L-1):將碘酸鉀在105℃下干燥2 h,冷卻后準(zhǔn)確稱取0.168 6 g于100 mL容量瓶中,以純水溶解,加入1 mL濃硝酸,用純水定容至刻度。

碘標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.0 mg·L-1):準(zhǔn)確移取一定量的1 000.0 mg·L-1碘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于100 mL容量瓶中,逐級(jí)稀釋為1.0 mg·L-1標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制 準(zhǔn)確移取一定量的1.0 mg·L-1碘標(biāo)準(zhǔn)溶液,用2%四甲基氫氧化銨配制成0、1.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0、120.0 μg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

1.3.2 儀器主要參考條件 射頻(RF)功率1 400 W;載氣流速1.15 L·min-1;采樣深度7 mm;霧化室溫度2℃;采樣錐、截取錐類型:鎳錐;霧化器:Barbinton。

1.3.3 樣品處理 稱取0.5～0.8 g奶粉樣品,加入3 mL超純水混均;稱取約3 g鮮奶、酸奶樣品于50 mL離心管中,分別加入1.5 mL四甲基氫氧化銨,0.4 mL過氧化氫,混勻,60℃下超聲提取3 h,純水定容至25 mL,9 000 r·min-1離心10 min,取上清液過0.45μm濾膜,用 ICPMS測(cè)定。

1.3.4 測(cè)定 當(dāng)儀器真空度達(dá)到要求時(shí),用調(diào)諧液調(diào)整儀器各項(xiàng)指標(biāo),使儀器靈敏度、氧化物、雙電荷、分辨率等各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到測(cè)定要求,引入在線內(nèi)標(biāo)Te,測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列及樣品溶液。

1.3.5 計(jì)算

式中:x為樣品中碘元素的含量;C為樣品提取液中碘元素的測(cè)定濃度;C0為樣品空白提取液中碘濃度;V為樣品提取液總體積;M為樣品質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 前處理方法的選擇

據(jù)文獻(xiàn)[18-21]報(bào)道,奶粉及食品中碘的測(cè)定多采用酸消解和堿提取2種前處理方法。本實(shí)驗(yàn)選用奶粉標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)對(duì)酸消解和堿提取2種方法進(jìn)行優(yōu)化。

酸消解方法:平行稱取4份樣品,加入3 mL超純水,混勻,分別加入2、3、5、7 mL硝酸,再加入2 mL過氧化氫,微波消解,用ICP-MS法測(cè)定碘含量,結(jié)果表明測(cè)定值均偏低。再稱取4份樣品,加入3 mL超純水,混勻,分別加入2、3、5、7 mL硝酸,微波消解,用 ICP-MS法測(cè)定碘含量,結(jié)果表明測(cè)定值偏高。分別用35%氨水對(duì)2種前處理樣液的p H值進(jìn)行調(diào)節(jié)后再測(cè)定,結(jié)果表明:在消解前加入 H2O2的樣品,其消解液的p H值對(duì)碘含量的測(cè)定結(jié)果無影響,消解前未加H2O2的樣品,其消解液的p H值為中性和堿性時(shí)的測(cè)定結(jié)果比酸性時(shí)低,但樣品中碘的測(cè)定值均與標(biāo)實(shí)值相差較大,因此放棄該處理方法。

堿提取方法:平行稱取3份樣品,加入3 mL超純水,混勻,分別加入1.5、2、3 mL四甲基氫氧化胺,60℃超聲提取3 h,用ICP-MS法測(cè)定樣品中碘含量,結(jié)果表明測(cè)定值與標(biāo)實(shí)值差異不大?？紤]到 TMA H為強(qiáng)堿,選擇 1.5 mL TMAH為提取劑,這與文獻(xiàn)[19-21]選擇1 mL TMAH相接近。然后在提取樣液中再分別加入0.4、0.5、1、2 mL H2O2進(jìn)行優(yōu)化,結(jié)果表明, H2O2的加入使測(cè)定結(jié)果更接近標(biāo)實(shí)值,且隨著H2O2加入量的增加,提取液顏色由褐色逐漸變淺,但H2O2加入量過大時(shí),反應(yīng)劇烈,在超聲提取過程中溶液易溢出,影響測(cè)定結(jié)果。

經(jīng)前處理方法優(yōu)化,選擇1.5 mL四甲基氫氧化胺和 0.4 mL H2O2為實(shí)驗(yàn)的前處理提取液。

2.2 內(nèi)標(biāo)的選擇

文獻(xiàn)[19]選用銦(In)作內(nèi)標(biāo),也有選擇釔(Y)[14]、銻(Sb)[18]、鍗(Te)[21]作內(nèi)標(biāo)的。實(shí)驗(yàn)表明:采用堿提法處理樣品,ICP-MS法測(cè)定碘含量,銦作內(nèi)標(biāo)時(shí),測(cè)定結(jié)果的重現(xiàn)性不好,波動(dòng)較大,而采用128Te、130Te作內(nèi)標(biāo)時(shí),測(cè)定結(jié)果較穩(wěn)定,重現(xiàn)性好,因此選用128Te作內(nèi)標(biāo)。

2.3 方法檢出限

檢出限=[3δ/(S-B)]×C,式中,δ為試劑空白的標(biāo)準(zhǔn)偏差;S為一定濃度碘元素標(biāo)準(zhǔn)溶液中碘離子的信號(hào)強(qiáng)度;B為試劑空白液中碘離子的信號(hào)強(qiáng)度;C為碘元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度值。

方法檢出限為0.09μg·L-1,對(duì)于鮮奶等乳制品,若取樣量為3 g,方法最低檢出濃度為0.75μg·kg-1;對(duì)于奶粉,若取樣量為0.7 g,方法最低檢出濃度為3.2μg·kg-1。

2.4 線性范圍

用2%四甲基氫氧化銨配制一系列碘的標(biāo)準(zhǔn)溶液,濃度分別為0.0、0.5、1.0、5.0、10.0、20.0、60.0、100.0、200.0、400.0μg·L-1,線性方程為 Y=7.231×10-2X+5.299×10-2,相關(guān)系數(shù)(r)為0.999 8。根據(jù)奶制品中碘含量,樣品測(cè)定時(shí)選擇0～120μg·L-1為方法工作曲線范圍,相關(guān)系數(shù)均優(yōu)于0.999 5。

2.5 方法精密度

以精密度考察方法的重現(xiàn)性,選擇不同類型的市售乳制品,進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明:對(duì)于不同類型、不同濃度的樣品,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD%均小于5.0%,結(jié)果列于表1。

2.6 加標(biāo)回收率

選擇鮮奶、酸奶、嬰兒奶粉等不同類型的市售乳制品,進(jìn)行3個(gè)濃度水平的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明:對(duì)于不同類型的樣品、不同濃度的加標(biāo)回收率均在89.3%～116.5%之間。3個(gè)樣品的加標(biāo)回收測(cè)定結(jié)果列于表2。

2.7 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定

選用美國NIST標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)方法的準(zhǔn)確性進(jìn)行評(píng)價(jià),標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)中碘的測(cè)定值接近標(biāo)準(zhǔn)值范圍,經(jīng)過統(tǒng)計(jì)學(xué)檢驗(yàn),兩數(shù)據(jù)沒有顯著差異,進(jìn)一步驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)方法的準(zhǔn)確性,結(jié)果列于表3。

2.8 實(shí)際樣品測(cè)定

選擇不同類型的市售乳制品測(cè)定其碘含量。結(jié)果顯示:在北京市售乳制品中,鮮奶、酸奶中碘含量約為0.15 mg·kg-1,嬰幼兒奶粉中碘含量在0.30～1.5 mg·kg-1之間,多數(shù)品牌中碘元素的含量基本與標(biāo)示值相符,個(gè)別樣品中碘含量略低,乳制品中均能檢出一定量的碘。

表1 方法精密度測(cè)定結(jié)果

表2 方法加標(biāo)回收測(cè)定結(jié)果

表3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中碘測(cè)定結(jié)果

3 小 結(jié)

本工作進(jìn)行了電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定乳制品中碘的方法研究,選擇適宜的前處理方法,優(yōu)化了最佳儀器條件,進(jìn)行了線性范圍、檢出限、精密度、方法準(zhǔn)確度等實(shí)驗(yàn)。選擇四甲基氫氧化胺和過氧化氫提取樣品,碲(128Te)作內(nèi)標(biāo),方法的檢出限為0.09μg·L-1,線性范圍為0～400μg·L-1,相關(guān)系數(shù) r優(yōu)于0.999 5,用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差考察方法精密度,RSD%均在5.0%以下,采用加標(biāo)回收和美國NIST(1549)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)考察方法的準(zhǔn)確性,加標(biāo)回收率在89.3%～116.5%之間,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值沒有顯著差異。結(jié)果表明:電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定乳制品中碘的方法靈敏度高、簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確、便于推廣,適用于乳制品中碘含量的測(cè)定。

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Determination of Iodine in Dairy Products by ICP-MS

LIU Li-ping1,LU Chao1,2,TAN Ling1,3,LI Xiao-wei4
(1.Beijing Center f or Disease Prevention and Control,Beijing100013,China; 2.Beijing University of Chemical Technology,Beijing100029,China; 3.School ofPublic Health,Peking University,Beijing100191,China; 4.N ational Institute f or N utrition and Food Saf ety,Chinese Center f or Disease Control and Prevention,Beijing100021,China)

The samples were extracted by tetramethylammonium hydroxide and hydrogen peroxide.Using Te128as the internal standard,the iodine contents in dairy products were determined by inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS).Detection limit of the method is 0.09μg·L-1,while the linear range is 0—400μg·L-1and the linear coefficient(r)is better than 0.999 5.The precision of the method(RSD%)are all less than 5%. Precision and accuracy are evaluated by analysis of certified reference materials NIST 1549 non-fat milk powder.The determined iodine contents were in good agreement with the certified values.The recoveries of real samples are from 89.3%to 116.5%.The experiments show that this method is sensitive,simple and rapid,and accurate for the determination of iodine contents in dairy products.

dairy products;iodine;inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS)

O 657.63

A

1004-2997(2010)03-0138-05

2009-09-29;

2009-12-29

劉麗萍 (1965～),女,主任技師,從事理化檢驗(yàn),光譜、質(zhì)譜研究。E-mail:llp9312@yahoo.com.cn