王新寧,陳 宏,楊 帆,楊 新

(復旦大學環(huán)境科學與工程系,上海 200433)

氣溶膠飛行時間質(zhì)譜儀單顆粒質(zhì)譜偏移問題及其糾正算法

王新寧,陳 宏,楊 帆,楊 新

(復旦大學環(huán)境科學與工程系,上海 200433)

在單顆粒氣溶膠質(zhì)譜分析中,不同顆粒質(zhì)譜圖之間發(fā)生質(zhì)譜偏移,譜峰質(zhì)量數(shù)難以準確測定的現(xiàn)象已經(jīng)被多次觀察到。這種現(xiàn)象的存在使得應用單一的校準參數(shù)校準質(zhì)譜圖時,產(chǎn)生質(zhì)譜峰辨認的不確定性。不同顆粒質(zhì)譜圖之間最大的偏移取決于電離激光光斑的大小。當校準參數(shù)不準確時,某質(zhì)譜峰偏離正確m/z值的大小與該質(zhì)譜峰的質(zhì)量數(shù)呈線性相關。從理論上證明了這種偏移產(chǎn)生于顆粒物在激光光斑內(nèi)電離位置的不同。為解決單一校準參數(shù)帶來的不可避免的誤差,提出了一種可編程的算法來自動找出每個顆粒物質(zhì)譜的最優(yōu)校準參數(shù),以實現(xiàn)單顆粒質(zhì)譜圖的準確的質(zhì)量校準。

氣溶膠飛行時間質(zhì)譜(ATOFMS);顆粒物質(zhì)譜偏移;質(zhì)譜校準;氣溶膠

自從Prather課題組[1]1990年首次搭建氣溶膠飛行時間質(zhì)譜(aerosol time-of-flight mass spectrometer,A TOFMS)以來,ATOFMS已經(jīng)在單顆粒氣溶膠研究領域得到了廣泛應用,并展現(xiàn)了很多傳統(tǒng)氣溶膠研究方法無法比擬的優(yōu)勢。傳統(tǒng)的研究方法通常使用濾膜或撞擊器來收集氣溶膠樣品,然后采用各種分析手段對其物理化學性質(zhì)進行表征。從這種氣溶膠的整體分析中無法得知單顆粒氣溶膠的信息,也不能實現(xiàn)氣溶膠的在線測定,這是傳統(tǒng)氣溶膠研究方法的弱點。A TOFMS從大氣中直接采樣,對單顆粒氣溶膠進行瞬時分析,避免了傳統(tǒng)方法的樣品前處理或分析過程中不可預知的反應發(fā)生。ATOFMS能快速地測定單顆粒氣溶膠,時間分辨率為秒量級,因此對各種大氣事件,如風向的改變、局部污染事件的發(fā)生都可以反映出來。高的時間分辨率結合ATOFMS自身的可移動性,可以提供氣溶膠的時、空分布信息。目前,ATOFMS已經(jīng)被用來研究各種自然源氣溶膠,如礦塵顆粒、海鹽氣溶膠、生物氣溶膠等;人為源氣溶膠,如黑炭顆粒、煙火燃燒顆粒、汽車尾氣顆粒和各種實驗室條件下產(chǎn)生的顆粒物等;以及環(huán)境大氣氣溶膠的演化研究等諸多方面[2-11]。

在針對中國東部城市大氣氣溶膠特性的研究中,利用ATOFMS開展了觀測上海市區(qū)顆粒物的混和狀態(tài)以及二次氣溶膠形成機制等一系列工作[12-13],并對上海地區(qū)不同季節(jié)重金屬顆粒物的主要來源與分布進行了分析[14-15],初步揭示出上海重污染條件下氣溶膠的化學特征和特殊規(guī)律,顯示出ATOFMS在氣溶膠研究方面的重要價值。

質(zhì)譜技術應用于單顆粒氣溶膠的化學成分測定,主要是因為其對只有皮摩爾量級的單顆粒物質(zhì)產(chǎn)生信號的能力[16]。一晝夜正常的大氣采樣將會有幾萬到幾十萬張的質(zhì)譜圖產(chǎn)生,如此龐大的數(shù)據(jù)量給分析工作提出了很大的挑戰(zhàn)。大氣氣溶膠成分復雜,質(zhì)譜出峰眾多,為了避免質(zhì)譜峰的誤認,必須對每張質(zhì)譜圖準確校準,這是實現(xiàn)準確的質(zhì)量校準的關鍵一步;但是,由于ATOFMS單顆粒質(zhì)譜之間的相互偏移現(xiàn)象,對所有質(zhì)譜圖使用同一校準參數(shù)必然會產(chǎn)生誤差。這里所說的質(zhì)譜偏移是指當應用同一套校準參數(shù)時,不同顆粒物電離出的相同質(zhì)量數(shù)離子在質(zhì)譜圖上顯示不同的質(zhì)量數(shù)。當這種現(xiàn)象發(fā)生時,顆粒物化學信息的分析誤差是不可避免的。

這種偏移不但在ATOFMS上能觀測到,而且在其他課題組搭建的類似的激光單顆粒質(zhì)譜儀上都被觀察到[17-18]。對使用的ATOFMS來說,如果能細心地篩選出一套校準參數(shù),雖然有些質(zhì)譜圖發(fā)生了偏移,但大部分質(zhì)譜圖偏移并不太大,處于可接受的范圍,只有相對較小的一部分顆粒物產(chǎn)生了足以產(chǎn)生質(zhì)譜峰誤認的偏移。消除這一部分誤差的方法是對單顆粒質(zhì)譜動態(tài)地選擇最合適的質(zhì)量校準參數(shù),而不是應用同一套校準參數(shù)。因此,本工作提出一個解決此問題的途徑,即自動地為每個顆粒物選擇最合適的校準參數(shù),該算法可通過編程實現(xiàn),而免去手動校準的不便。在提出這個算法之前,將對質(zhì)譜偏移的原因做出探討和證明。

1 實驗部分

1.1 儀器部分

A TOFMS(Model 3800,TSI Incorporated)進行氣溶膠單顆粒分析的原理在文獻[19-20]中有詳細報導,在此僅進行簡要描述。大氣中的氣溶膠顆粒經(jīng)空氣動力聚焦透鏡進入儀器的真空部分,真空部分和外界氣壓之間的壓力差促使氣溶膠顆粒被逐漸加速,不同粒徑的顆粒在空氣動力作用下有不同的最終飛行速度。顆粒以此速度進入粒徑測量區(qū)后,連續(xù)通過2個相隔一定距離的激光束而產(chǎn)生光散射,2個光電倍增管(PMT)通過測量2次散射光信號的時間延遲,可以確定顆粒的飛行速度。該飛行速度與顆粒動力學粒徑有關,根據(jù)已知粒徑的顆粒物所生成的速度-粒徑校準方程,計算出氣溶膠顆粒的空氣動力學直徑。隨后,顆粒物進入飛行時間質(zhì)譜區(qū),顆粒的速度信息用來在精確的時間觸發(fā)1個解吸/電離激光脈沖,使得顆粒物進入電離區(qū)時剛好被激光脈沖擊中。顆粒在強激光作用下蒸發(fā)、電離,產(chǎn)生的正負離子分別進入反射式正、負離子飛行時間質(zhì)譜儀,由微通道板(MCP)接收離子信號,高速數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)同步記錄顆粒的質(zhì)譜和粒徑數(shù)據(jù)。

1.2 質(zhì)譜校準和數(shù)據(jù)處理

A TOFMS質(zhì)譜的質(zhì)量校準采用的是外標法,即通過已知化學成分的參考顆粒的質(zhì)譜圖去產(chǎn)生校準參數(shù),然后將這些參數(shù)應用到其他質(zhì)譜圖的校準。ATOFMS附帶的MS-Analysis軟件也提供了手動輸入校準參數(shù)的方法。參考顆粒物由已知組分的標準溶液通過氣溶膠發(fā)生器(TSI Inc.,Model 9302 Atomizer)產(chǎn)生,標準溶液中含有Mo、Ag、Ba、K、Pb、Na、Li、V和HNO3等成分,總質(zhì)量濃度900 mg·L-1。溶液譜峰可以直接判斷出其對應的離子和質(zhì)量數(shù),這些離子的飛行時間分別被賦予相應的質(zhì)量數(shù)。當輸入6～7個質(zhì)譜峰的質(zhì)量數(shù)后,MS-Analysis會顯示出一條質(zhì)量校準曲線和一個形式為m=(at+ b)2的校準方程。此處,m為質(zhì)量數(shù)(u),t為飛行時間(ns),a、b為校準參數(shù)。如果選擇不同的參考顆粒物譜圖,得出的 a、b值會有微小的差別,產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是單顆粒質(zhì)譜的偏移。正負質(zhì)譜圖分別單獨校準,因此,a、b對正、負質(zhì)譜圖也是有差別的,這些參數(shù)被保存在校準文件中以便調(diào)用。需要說明的是,為了產(chǎn)生精確的質(zhì)量校準,要求校準曲線的相關系數(shù) R2大于0.999 99。

在MS-Analysis中所有的顆粒物質(zhì)譜圖都將被轉(zhuǎn)化成質(zhì)譜峰清單的形式。清單中的每一列對應該峰的峰面積、峰高、質(zhì)量數(shù)、相對峰面積等,每一行對應一個質(zhì)譜峰。MS-Analysis可以設定最低的信號強度以去掉噪聲干擾。質(zhì)譜峰清單被輸入到 YAADA(http://www.yaada. org)數(shù)據(jù)庫,以檢索感興趣的質(zhì)譜圖或顆粒信息。本工作用Matlab語言編寫用于糾正產(chǎn)生偏移的 m/z數(shù)據(jù)程序,這個程序可以植入到YAADA程序中,方便地實施了重新校準,在質(zhì)譜數(shù)據(jù)進入 YAADA數(shù)據(jù)庫之前,為每個顆粒質(zhì)譜圖選取最合適的校準參數(shù)。

2 結果與討論

2.1 質(zhì)譜偏移的表現(xiàn)

典型的參考顆粒質(zhì)譜示于圖1。單顆粒的正負譜圖都有幾個穩(wěn)定出現(xiàn)的質(zhì)譜峰,雖然它們的絕對強度在不同質(zhì)譜圖中有很大的波動,但都較易辨認。在正譜圖中穩(wěn)定且易辨認的質(zhì)譜峰有7Li+,23Na+,39K+,51V+,67VO+,138Ba+,208Pb+;負譜圖中的有16O-,46NO2-,62NO3-,99Li(NO2)2-。為清楚地表明單顆粒質(zhì)譜圖之間的偏移現(xiàn)象,選取用單一校準參數(shù)校準之后的幾張參考顆粒的質(zhì)譜圖,然后將它們疊加在一起,質(zhì)譜圖對比示于圖2。圖2中4種線形代表4個不同的參考顆粒物。每個小圖上的4個質(zhì)譜峰實質(zhì)上是同一種離子產(chǎn)生的,但在應用同一套校準參數(shù)時,它們彼此分開,顯示不同的質(zhì)量數(shù)。

圖1 典型的參考顆粒質(zhì)譜Fig.1 Typical mass spectrum of a reference particle

圖2中的11個質(zhì)譜峰清楚地顯示了質(zhì)譜偏移發(fā)生的規(guī)律:不論離子的正負,質(zhì)量越大的離子,其質(zhì)譜峰分開的距離也越大,表明了質(zhì)量大的離子有更大偏移的趨勢。例如,7Li+離子峰4個顆粒物質(zhì)譜中只有微小的偏差,而208Pb+離子峰在有些質(zhì)譜圖中顯示的質(zhì)量數(shù)卻在206.5或209.6處。YAADA將這些非整質(zhì)量數(shù)四舍五入到最近的整數(shù)。因此,為了不發(fā)生質(zhì)譜誤認,質(zhì)譜偏移最大要控制在[m-0.5,m+0.5]區(qū)間內(nèi)。但這種情況下,大質(zhì)量的離子更容易產(chǎn)生校準錯誤,因為有些質(zhì)譜的偏移已經(jīng)超出了這個范圍。誤認的質(zhì)量數(shù)將會進入 YAADA數(shù)據(jù)庫,將不確定性引入后續(xù)的顆粒物歸類和檢索過程。

2.2 單顆粒質(zhì)譜發(fā)生偏移的原因

Dienes等[21]已經(jīng)推測顆粒物在激光光斑中電離位置的變動是導致質(zhì)譜產(chǎn)生偏移的主要原因。相同的離子在同一套校準參數(shù)下顯示不同的質(zhì)量數(shù),反映了這些離子在漂移管中有不同的飛行時間。將理論計算結果和機器實際記錄的飛行時間數(shù)據(jù)比較,從理論上證明電離位置的微小變動對離子飛行時間的影響。圖3可以直觀地表示為什么顆粒物電離位置會產(chǎn)生偏移。顆粒物進入離子源時不是排列在一條線上,而是以一定直徑的顆粒束式進入離子源。設顆粒束直徑為D,同樣,電離激光也具有一定的寬度,其光斑直徑設為 d。在ATOFMS中,D的大小約為1 mm,光斑直徑 d約為0.4 mm[22]。不同的顆粒物將在光斑中不同位置被電離,其最大的偏移是在激光光斑直徑兩端電離的顆粒,不同顆粒物在光斑中距離 S的最大值等于光斑直徑d。圖3中U1、U2、U3、U4分別為4個加速極板的電勢,L為離子自由飛行的距離,l為內(nèi)加速極板間的距離。不同電離位置使電離離子有不同的初始電場能,造成不同的飛行速度和飛行時間。

圖2 采用單套參數(shù)進行質(zhì)量標定后的4個顆粒的質(zhì)譜圖對比Fig.2 Comparison of mass spectra from four reference particles using single particle mass calibration

離子的飛行時間 T可以分為4個部分:在內(nèi)加速極板間的飛行時間t1,在外加速極板和內(nèi)加速極板間的飛行時間 t2,自由漂移的時間 t3,在反射極板間停留的時間t4。因此有:

為了考察2個不同初始位置(圖3中圓形光斑中的2個黑點)離子飛行時間的差值,不需要計算每個離子總的飛行時間,只需計算出每個時間段的時間差,然后相加即可:

在這里采用2個近似來簡化ΔT的計算。一個是離子初始速度的影響可以忽略不計,因為在2個位置電離的離子,其初始速度可以認為相同,因此設其初始速度均為0;另一個是Δt1和 Δt2本身對ΔT的貢獻非常小,而且Δt1和Δt2在某種程度上互相抵消使它們的代數(shù)和更小,以至于可以認為貢獻為零。對正離子來說,在左邊位置電離的離子比右邊的離子 t1值要小,而左邊的離子因為有較小的電場能,離子在內(nèi)加速極板和外加速極板間有更小的速度和更長的飛行時間,因此,如果Δt1為正,那么Δt2就為負,它們的和就更小,可以忽略?；谝陨峡紤],ΔT的計算可簡化為:

假設2個離子的質(zhì)量均為 m,電量均為 q,激光光斑(圖3中圓形部分)在離子源中心位置。假設左側(cè)離子的初始位置在光斑中心,而另1個離子向右偏移了 S距離(左側(cè)離子是否位于光斑中心對ΔT的結果幾乎無影響,該假設只是出于方程形式的簡潔),它們最終的飛行速度分別為v1和 v2。在離子源中,離子的電場能轉(zhuǎn)化為離子飛行的動能:

圖3 ATOFMS飛行時間質(zhì)譜部分原理示意圖Fig.3 Schematics of the mass spectromety region of ATOFMS

從以上式子可以解出2個離子的最終飛行速度:

如果假設反射極板間的電場為 E,2個離子在自由飛行時間段的時間差Δt3和反射極板間的飛行時間差Δt4可以寫做:

將式(8)、(9)代入式(10)、(11),考慮到ΔT=Δt3+Δt4,可以得到:

可以將式(12)的計算結果與實際質(zhì)譜上的飛行時間偏移相比較。選擇相距最遠的電離位置即光斑直徑的兩端 (S取值為0.4 mm)作為偏差最大的位置,并代入ATOFMS其他相關的數(shù)值于式(12)中:L=0.606 m,l=0.01 m, U0=-814 V,U3=-6 078 V,ΔU=4 253 V, E=68 333 V·m-1。以鈉離子為例,其質(zhì)量m=23×1.66×10-27kg,電荷量 q=1.6× 10-19C,式(12)的計算結果為ΔT=68 ns,而實際質(zhì)譜上鈉離子飛行時間最大的差異為74 ns。同樣,107Ag+離子根據(jù)式(12)的計算結果ΔT= 147 ns,實際觀察值為162 ns。這其中的偏差可能是由于實際電離光斑直徑略大于0.4 mm所致。從式(12)可以看出,在其他值固定的情況下,ΔT的大小由S唯一地決定,因此,離子飛行時間在不同質(zhì)譜中的偏移與激光光斑的大小緊密相關。如果試圖降低這種偏移,減小光斑直徑是有效的方法,但這種方法勢必會進一步減小顆粒的命中率,以損失更多的顆粒物質(zhì)譜數(shù)據(jù)為代價。

質(zhì)譜偏移中另一有趣的現(xiàn)象就是當質(zhì)量校準參數(shù)不合適時,所有質(zhì)量數(shù)的離子峰均將偏離實際的質(zhì)量數(shù),且這種偏移與離子質(zhì)量呈直線關系。實際上,對特定的顆粒物來說,其電離位置固定,S也確定。式(12)中除了 m,其他所有的參數(shù)都是設定的常量,這相當于把其他所有常量合并成一個系數(shù)A:

ΔT造成的Δ m可通過對質(zhì)量校準方程m=(at+b)2的微分得到:

式(14)表明,不正確的校準導致的質(zhì)量偏移不但與離子質(zhì)量呈線性關系,而且是正比例相關,這從圖4可以得到驗證。圖4顯示了使用固定校準參數(shù)時,部分顆粒物的質(zhì)譜峰偏移與該質(zhì)譜峰質(zhì)量數(shù)的大小關系。圖中6個顆粒的質(zhì)譜分別代表了不同的偏移程度,且正負譜圖都有同樣的偏移趨勢。雖然在低質(zhì)量數(shù)的質(zhì)量偏移很小,但這并不代表大質(zhì)量數(shù)的離子也是這個情況。在有些顆粒物質(zhì)譜上,處于100～200 u范圍的離子其校準后的質(zhì)量偏移已經(jīng)超過1 u,這足以帶來質(zhì)量辨認的誤差。如果一套校準參數(shù)來自某個參考顆粒的質(zhì)譜,那么該參數(shù)嚴格地說只能適用于在同樣位置電離的大氣顆粒,它們之間的電離位置相距越遠,在圖4中將會表現(xiàn)出更大的斜率。

圖4 使用固定校準參數(shù)時部分顆粒物質(zhì)譜峰的偏移與該質(zhì)譜峰質(zhì)量數(shù)的大小關系Fig.4 Correlation between the mass deviation values and the actualm/zvalues was observed when spectrum is calibrated by constant factors

2.3 選擇最優(yōu)校準參數(shù)的算法

為了避免單顆粒質(zhì)譜的校準偏差,必須改進所有顆粒質(zhì)譜應用一套校準參數(shù)的方法,但是每一次實驗將會有成千上萬的質(zhì)譜圖,因此手動地校準每一張質(zhì)譜圖是不可行的。在文獻[22]中曾提出尋找優(yōu)化參數(shù)的辦法:根據(jù)校準結果反算出該離子的加速電壓,把加速電壓乘以一個校正系數(shù),然后用該電壓得出優(yōu)化的校準結果。校正系數(shù)的選擇涉及質(zhì)譜圖曲線的積分問題,整數(shù)積分值最大者當選為理想的校正系數(shù),文獻[22]中沒有具體說明如何操作,關于該方法只是一筆帶過。該方法調(diào)節(jié)的電壓值其實是參數(shù) a,而不能調(diào)節(jié)b。參數(shù) b與激光觸發(fā)到離子產(chǎn)生之間的時間長短有關,對不同的顆粒物有不同的 b,因為蒸發(fā)電離所用的時間不盡相同,有機物質(zhì)離子產(chǎn)生的時間因為包括蒸發(fā)這一階段而較無機物質(zhì)長。本工作提出一種不同的校準算法,可以為每張質(zhì)譜圖同時選擇最優(yōu)的 a、b。簡單地說,如果考慮質(zhì)量在m/z1～300范圍內(nèi)的所有離子質(zhì)量數(shù)都處在整數(shù)附近,就能較容易地選擇出最優(yōu)的 a、b,步驟如下:

1)任意選擇一個參考顆粒得出來的參數(shù) a、b來校準某個實驗顆粒質(zhì)譜,從而獲取該實驗顆粒質(zhì)譜圖中所有質(zhì)譜峰對應的飛行時間{ti}和質(zhì)量數(shù)。

2)通過以下方法選擇最優(yōu)參數(shù):分別為 a、b選擇2個合適的變動區(qū)間和合適的增量Δa、Δb,讓a、b分別以Δa、Δb為增量掃描整個變動區(qū)間,每一對 a、b都將飛行時間{ti}校準出一組質(zhì)量數(shù){mi},能產(chǎn)生最小 Y值的a、b就被選擇為最優(yōu)a、b。Y值的定義如下:

其中,〈mi〉為離mi最近整數(shù)。

3)用選擇的 a、b重新校準質(zhì)譜圖。對特定的質(zhì)譜圖Y可以被認為是隨校準參數(shù)a、b變化的二元函數(shù)。當 a、b在各自區(qū)間變化時,任一a、b組合對應的Y值也隨著變化,當達到某一個a、b組合時,Y值達到整個區(qū)間的最低值,此時質(zhì)譜圖所有質(zhì)譜峰偏離整數(shù)質(zhì)量數(shù)最小。Y函數(shù)的圖像大致形狀示于圖5。如果知道了其所有質(zhì)譜峰對應的飛行時間,那么不同的校準參數(shù)就產(chǎn)生不同的Y值,而在所有可能的Y值中,產(chǎn)生最小Y值的那對校準參數(shù)才被認為是最準確的。圖5是隨機挑選的一個顆粒物的例子,這是一個變化復雜的曲面,在一個足夠大的范圍內(nèi), Y值總有一個最低點,這個最低點指示的就是最優(yōu)的a、b組合。a、b的變化范圍可以根據(jù)參考顆粒物產(chǎn)生的校準參數(shù)變動范圍而定,并且一旦確定便無需更改。該范圍反映的是實際上顆粒在激光光斑中電離位置可能的最大變動。

表1列出了一個任選顆粒物正譜圖的校準結果,第1列表示質(zhì)譜峰實際的質(zhì)量數(shù),第2列和第3列分別為用任意選定的恒定校準參數(shù)和本方法的校準結果。需要說明的是,負離子圖譜也存在相似的偏移,并且正負離子的偏移方向是相反的。表1顯示對于較大質(zhì)量的離子,前面一種方法產(chǎn)生很大偏差,而本方法可以使質(zhì)譜峰顯示其實際離子質(zhì)量數(shù),而且校準結果非?？拷鎸嵵?。盡管這些數(shù)值不能被認為就是離子精確的質(zhì)量數(shù),但是在現(xiàn)有單顆粒氣溶膠質(zhì)譜分辨率的情況下,仍是一個很理想的近似結果。

圖5 某特定實驗顆粒質(zhì)譜校準參數(shù)優(yōu)化曲面圖Fig.5 The optimization ofYas a binary function of calibration factor aandbThe lowest point indicates the best value

表1 固定校準參數(shù)和本文的校準方法在一個顆粒物質(zhì)譜圖上的校準結果對比Table 1 Comparison of the calibratedm/z values between the constant factor method and the newalgorithm present in this paper

3 結 論

本工作詳細探討了ATOFMS質(zhì)譜偏移現(xiàn)象的起因,并提出了一種解決這個問題的理論算法。理論計算和實驗結果說明,顆粒物電離位置的變動是顆粒質(zhì)譜之間發(fā)生偏移的主要原因,并且質(zhì)量數(shù)越大的離子發(fā)生偏移越嚴重。提出運用可編程算法來解決這個問題,即通過自動為每個顆粒質(zhì)譜選擇最優(yōu)質(zhì)量校準參數(shù)達到目的。本工作提出的算法簡便易行,可以消除 ATOFMS質(zhì)譜校準的不確定性,并且對同類型的單顆粒激光質(zhì)譜儀的校準同樣有效。

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A New Algorithm to Correct the Particle-to-Particle Shift in Single-Particle Mass Spectrometry Analysis

WANG Xin-ning,CHEN Hong,YANG Fan,YANG Xin
(Department of Environmental Science and Engineering,Fudan University,Shanghai200433,China)

In single-particle mass spectrometry analysis,particle-to-particle shift was observed during many ambient aerosol studies.Chemical information uncertainties would be introduced into data set during mass calibration of spectra if constant factors were used. The shifting scale of particle spectra was closely related to the vaporization/ionization laser spot size under typical ATOFMS operation conditions.A linear correlation between the mass deviation values and the actualm/zvalues was observed when spectrum was calibrated improperly.This paper details this problem from a theoretical point of view and proposes a new algorithm to calibrate every single particle’s mass spectrum with the optimized parameters.

aerosol time-of-flight mass spectrometer(ATOFMS);particle mass spectrum shift;mass spectrum calibration;aerosol

O 657.63

A

1004-2997(2010)03-0179-08

2009-11-23;

2010-01-29

國家自然科學基金(40875074)資助

王新寧(1982～),男,碩士研究生,從事大氣氣溶膠研究。E-mail:wxn410@126.com

楊 新,教授,博士生導師。