張春華，郭亨群，宋志華，吳沖滸，吳其山

（1.華僑大學信息科學與工程學院，福建 泉州 362021；2.廈門金鷺特種合金有限公司，福建 廈門 361006）

納米碳化鎢粉體的粒度表征

張春華1，郭亨群1，宋志華1，吳沖滸2，吳其山2

（1.華僑大學信息科學與工程學院，福建 泉州 362021；2.廈門金鷺特種合金有限公司，福建 廈門 361006）

以工業(yè)化生產(chǎn)設備制備納米碳化鎢粉，采用X射線衍射譜（XRD）、比表面積法（BET）、冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、激光動態(tài)光散射儀對樣品的物相、粒度及其分布進行表征，探討其測量原理.實驗結果表明：納米碳化鎢粉的平均顆粒尺寸為90nm，大多數(shù)近似球形，也有一部分呈多角形.為了能更準確地測量納米碳化鎢粉顆粒的粒徑，分散劑中的樣品要有較好的分散，才能破壞團聚體，同時納米碳化鎢粉顆粒的形狀對激光動態(tài)光散射儀的測量結果具有重要的影響.

碳化鎢；納米粉末；粒度表征；團聚體

碳化鎢（WC）是制備硬質(zhì)合金的主要原料，其粒度決定了硬質(zhì)合金的性質(zhì).研究表明，隨著碳化鎢粒度減小，其硬質(zhì)合金的硬度、耐磨性和韌性都比常規(guī)硬質(zhì)合金提高；特別是當碳化鎢粒度減小到納米級（＜100nm）時，其硬質(zhì)合金具有高硬度、高強度性質(zhì)［1-2］.因此，要生產(chǎn)高性能的納米硬質(zhì)合金首要條件是制備納米級碳化鎢粉.在國外，Zhu等［3］采用原位還原滲碳法制備得到粒度為50～80nm，Gao等［4］采用氣相碳化法制得了納米碳化鎢粉；在國內(nèi)，李繼剛等［5］采用固定床化學氣相法合成了10～20nm納米碳化鎢粉，寧陽［6］采用高能量球磨法合成了納米碳化鎢粉，并隨著球磨時間不同得到不同級的納米碳化鎢粉，展紅全等［7］采用高頻等離子體化學氣相沉積法（RF-PCV）制備了平均粒徑為50nm的納米碳化鎢粉，但其方法較復雜.這些方法工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)尚不成熟，在國內(nèi)還沒有能批量生產(chǎn)納米級碳化鎢粉.本文在工業(yè)化生產(chǎn)設備基礎上制備了納米級碳化鎢粉，采用不同的測量方法對樣品的物相、粒度及其分布進行表征.

1 實驗方法

1.1 樣品制備

利用廈門金鷺特種合金有限公司的規(guī)?；a(chǎn)設備生產(chǎn)納米級碳化鎢粉.具體工藝流程：采用純紫鎢（WO2.72）作為原料，以高流量干氫還原控制氣相遷移，原位還原為平均粒徑30nm的納米鎢粉.然后，采用納米鎢粉為原料，粒狀炭黑為碳源，按6.3％的配碳量，采用攪拌球磨配炭法進行均勻配炭1h.在氫氣的保護下，于1 300℃碳化45min，并采用氣流分散設備對爐料進行分散.最后，過篩選粒，制得納米碳化鎢粉.通過控制裝舟量、配碳比例、碳化溫度、碳化時間等工藝參數(shù)，可以得到質(zhì)量優(yōu)良的納米碳化鎢粉.

1.2 測試儀器

采用D8 Advance型X射線衍射儀（德國Bruker公司），對樣品物相和晶粒平均尺寸進行測量；采用NOVA 1200e型全自動比表面和孔隙度分析儀（美國康塔公司），對樣品的比表面積進行測量；采用S-4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本日立公司）和Tecnai-12型透射電子顯微鏡（荷蘭Philips公司），觀察樣品顆粒形狀和大?。徊捎肁LV/DLS/SLS-5022F型激光動態(tài)光散儀（德國ALV公司），對樣品的粒度分布進行測量.

2 樣品粒度的測量結果

2.1 X射線衍射譜法

納米碳化鎢粉的X射線衍射（XRD）圖譜，如圖1所示.實驗參數(shù)：輻射源為CuKα，波長為15.40 6nm，掃描速度為4（°）·min-1，步寬為0.02（°），2θ為20～80（°）.從圖1中可以看出，生產(chǎn)的碳化鎢是純凈的，不含其他的碳化鎢相和雜質(zhì).根據(jù)X射線衍射譜，通過晶態(tài)衍射峰的半高寬（FWHM）可以確定多晶顆粒的單個晶粒的平均尺寸［8］.Scherrer公式為

圖1 納米碳化鎢粉的XRD圖譜Fig.1 XRD spectra of nano-WC

式（1）中：D為晶粒尺寸；K為謝樂常數(shù)（當應用半高寬時，K取0.89；當應用積分寬時，K取0.94）；β為半高寬；λ為X射線波長；θ為衍射射角.取2θ=48.3（°），對應的晶面計算晶粒平均尺寸為27.4nm.

2.2 比表面積法

比表面積法（BET）是即以氣體分子占據(jù)粒子表面，測量氣體吸附量計算粒子比表面積.文中采用氮氣吸附測定法測定.首先測出一定質(zhì)量的粉末做單分子層吸附所需的氮氣體積（標準狀態(tài)時）V0，再利用BET公式計算出單分子層在吸附溫度下的吸附體積Vm，從而求出粉末比表面積.BET式為

式（2）中：P為吸附平衡時氮氣的壓力；P0為吸附溫度下氮氣的飽和蒸汽壓力；0為被吸附氣體在標準狀態(tài)下的體積；Vm為單分子層吸附時所需氣體的體積；C是常數(shù).

圖2 納米碳化鎢粉的BET圖Fig.2 BET image of nano-WC

式（3）中：S為比表面積（m2·g-1）；N為阿佛加德羅常數(shù)；A為吸附每個氮分子的截面積；V為標準摩爾體積；W為粉末質(zhì)量（g）.

粉末平均粒徑d與比表面積換算公式為

式（4）中：d為粉末顆粒的平均粒徑（nm）；ρ為粉末的真密度（g·cm-3）.

根據(jù)以上原理，可以得到所測樣品的比表面積S為4.27m2·g-1，則由式（4）可得到納米碳化鎢粉的平均粒徑為89.5nm.

2.3 顯微鏡法

透射電子顯微鏡（TEM）和掃描電子顯微鏡（SEM）是最常用的兩種電子顯微鏡.TEM是通過對照底板上的影像分析來測粒度的，它要求樣品做的很薄，使得高能電子能夠穿透樣品.由于納米粉末易團聚，因此TEM觀察到粉末的顆粒，往往不是原生粒子，而是原生粒子的團聚體.掃描電子顯微鏡（SEM）與TEM相比，其速度要快的多，而且還可以測得更多的三維空間細節(jié).

納米碳化鎢的冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）圖片，如圖3（a）所示.從圖3（a）可以看出，納米碳化鎢粉形狀不規(guī)則，大多數(shù)近似球形，也有一部分呈多角形，且具有團聚現(xiàn)象存在.納米碳化鎢一次顆粒的直徑在70～130nm之間，但也有少量比較大的顆粒.納米碳化鎢的TEM圖片，如圖3（b）所示.從圖3（b）中可以看出，納米碳化鎢基本呈球形且粒徑大約為90nm，同時也有團聚現(xiàn)象存在.

圖3 納米碳化鎢粉的電子顯微鏡圖Fig.3 Electron microscope image of nano-WC

2.4 激光動態(tài)光散射法

其基本原理是：當光束受到液體中布朗運動顆粒的影響時，會散射出一定頻率的散射光，散射光在空間某點形成干涉，而該點光強的時間相關函數(shù)的衰減與顆粒粒度大小有一一對應的關系.通過檢測散射光的光強隨時間變化，并進行相關運算可以得出顆粒粒度大小.激光動態(tài)光散射儀的測試結果，如圖4所示.從圖4中可以看出，納米碳化鎢粉的顆粒分布比較均勻，且絕大部分顆粒粒徑分布在90nm附近.

圖4 納米碳化鎢粉的粒度分布圖Fig.4 Particle size distribution of nano-WC

3 討論

由X射線衍射譜法、BET法、顯微鏡法（FESEM，TEM）和激光動態(tài)光散射法測得樣品粒度對比可知，制備得到的納米碳化鎢粉顆粒的平均粒徑大約為90nm.

X射線衍射譜法測得樣品顆粒中晶粒的平均尺寸小于顆粒的平均粒徑.這是因為X射線衍射法測得的是單個晶粒平均尺寸，而納米碳化鎢粉顆粒是多晶顆粒；同時，當顆粒粒度很?。ㄒ话阈∮?00nm）時，由于表面張力的增加，顆粒內(nèi)部受到很大的壓力，結果顆粒內(nèi)部會產(chǎn)生第2次畸變，導致衍射線寬化，故X射線衍射譜法測量值誤差比較大［9］.

激光動態(tài)光散射法測得樣品顆粒尺寸有的大一些.這是因為激光動態(tài)光散射理論模型是建立在顆粒為球形、單分散條件上的，散射光的空間（角度）分布只與粒徑有關.由于納米碳化鎢粉中部分不規(guī)則顆粒存在，其對激光的散射偏離基本規(guī)律；而這些散射光的空間（角度）分布是顆粒截面積的函數(shù)，被激光粒度儀捕獲后，就按照球形模型處理數(shù)據(jù).Jonasz［10］指出，不規(guī)則顆粒的截面積平均起來要大于相同體積的球體.因此，激光動態(tài)光散射儀測定的不規(guī)則顆粒的直徑比相同體積的球形顆粒大.

從FESEM和TEM的測試結果看，有些顆粒尺寸較大，這是由于納米級粉末易發(fā)生團聚現(xiàn)象.納米粉末的表面原子與內(nèi)部原子所處的環(huán)境是不同的，納米粉末顆粒尺寸小，表面積大，位于表面的原子占有相當大的比例.隨著顆粒粒徑減小，表面積急劇變大，引起表面原子數(shù)迅速增加，這就大大增強了粒子的活性.

粒子表面活性高的原因在于，它缺少近鄰配位的表面原子，極不穩(wěn)定，很容易與其它原子結合發(fā)生團聚.這種表面原子的活性不但引起納米粒子表面原子結構的變化，同時也引起表面電子自旋構像和電子能譜的變化.因此，在測量過程中應盡量把樣品較好地分散在分散介質(zhì)中，才能夠準確地表征納米級粉末的粒度及其分布.

總之，通過優(yōu)化工藝參數(shù)，可以用工業(yè)化生產(chǎn)設備大規(guī)模生產(chǎn)納米碳化鎢粉，對生產(chǎn)高硬度，高強度硬質(zhì)合金具有重要的意義.

［1］J IA K，F(xiàn)ISCHER T E，GALLOIS B.Microstructure，hardness and toughness of nanostructured and conventionnal WC-Co composites［J］.Nanostructured Materials，1998，10（5）：875-891.

［2］SUN J，ZHANG F，JUN S.Characterization of ball-milled nanocrystalline WC-Co composite powders and subsequently rapid hot pressing sintered cermets［J］.Materials Letters，2003，57（21）：3140-3148.

［3］ZHU Y T，MANTHIRAM A.New route for the synthesis of tungsten carbide-cobalt nanocomposites［J］.J Am Ceram Soc，1994，77（10）：2777-2778.

［4］GAO L，KEAR B H.Synthesis of nanophase WC powder by a displacement reaction process［J］.Nanostructured Materials，1997，9（8）：205-208.

［5］李繼剛，吳?？?，譚洪波，等.納米碳化鎢粉的制備及其熱穩(wěn)定性研究［J］.稀有金屬與工程，2004，33（7）：736-739.

［6］寧陽.球磨WC-Co納米復合粉末的合成和成型［J］.稀有金屬與硬質(zhì)合金，2003，31（1）：53-56.

［7］展紅全，孫彥平.RF-PCVD法制備納米碳化鎢微晶的研究［J］.陶瓷學報，2006，27（2）：176-180.

［8］李華瑞.材料X射線衍射分析使用方法［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1994：78.

［9］韓喜江，張慧姣，徐崇泉，等.超微顆粒尺寸測量方法比較研究［J］.哈爾濱工業(yè)大學學報，2004，36（10）：1331-1334.

［10］JONASZ M.Size，shape，composition and structure of microparticles from light scattering［C］//SYVITSKI J P M.Principle，Methods and Application of Particle Size Analysis.New York：Combridge University Press，1991：143-162.

Indication of Particle Size of Nanocrystalline Tungsten Carbide Powder

ZHAN G Chun-hua1，GUO Heng-qun1，SON G Zhi-hua1，WU Chong-hu2，WU Qi-shan2
（1.College of Information Science and Engineering，Huaqiao University，Quanzhou 362021，China；2.Xiamen Golden Egret Special Alloy Co Ltd，Xiamen 361006，China）

Nanocrystalline tungsten carbide（nano-WC）powder was prepared on the basis of the industrialized production equipment.Methods of X-ray diffraction，specific surface area，F(xiàn)ESEM，TEM，and laser particle analyzer of dynamic light scattering were applied to test the phase，particle size and its distribution of nano-WC powder.Discussion was made for the testing principle.The results indicate the average particle size of nano-WC is 90nm and most of the particles are spherical shape，but few are the shape of the polygon.In order to more accurately measure particle size of nano-WC powder，the sample should have good dispersion to avoid aggregation.The shape of nano-WC powder also have important influence on measurement of particle analyzer of dynamic light scattering.

tungsten carbide；nanocrystalline powder；particle indication；aggregation

TF 122.1；TB 383

A

1000-5013（2010）04-0388-04

（責任編輯：黃仲一 英文審校：吳逢鐵）

2009-03-24

郭亨群（1944-），男，教授，主要從事納米材料、光電子材料與器件的研究.E-mail：hqguo@hqu.edu.cn.

國家科技支撐計劃項目（2007BAE05B01）