方偉慧，林金清，王國平，金春英

（華僑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建 泉州 362021）

［Bmim］BF4-H2O體系超額摩爾體積測定及關(guān)聯(lián)

方偉慧，林金清，王國平，金春英

（華僑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建 泉州 362021）

合成并表征離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（［Bmim］BF4），測定［Bmim］BF4-H2O二元混合物在不同溫度下的密度值和超額摩爾體積.結(jié)果表明，在所有組成范圍內(nèi)，體系的超額摩爾體積都為正值，且不同溫度下的等溫線都存在一極大值點(diǎn)；同時(shí)，所有等溫線的極值點(diǎn)所對應(yīng)的H2O的摩爾分?jǐn)?shù)基本上在50％左右.不同溫度下超額摩爾集體的變化趨勢相似，而在組成相同的情況下，隨著溫度的增加，超額摩爾體積變大.采用Redlich-Kister方程對［Bmim］BF4-H2O的超額摩爾體積進(jìn)行關(guān)聯(lián)，最大標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.32％.

［Bmim］BF4；［Bmim］BF4-H2O；密度；超額摩爾體積

隨著綠色化學(xué)的提出，離子液體成為世界各國科學(xué)家研究的焦點(diǎn)之一，其中，對于咪唑型離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（［Bmim］BF4）的研究及應(yīng)用較為廣泛［1-5］.測定離子液體與其他物質(zhì)混合的超額摩爾體積，并對其進(jìn)行關(guān)聯(lián)顯得極為重要.本文合成了離子液體［Bmim］BF4，對［Bmim］BF4-H2O體系在4個(gè)溫度下的超額摩爾體積進(jìn)行測定和關(guān)聯(lián).

1 材料和方法

1.1 試劑及儀器

（1）試劑.1-甲基咪唑（分析純），氯代正丁烷（化學(xué)純），乙腈（分析純），二氯甲烷（分析純），氟硼酸鉀（化學(xué)純），丙酮（分析純），硝酸銀（分析純），去離子水（自制），高純氮?dú)?

（2）儀器.HJ-3型數(shù)控恒溫磁力攪拌器，BS110S型電子天平，Nicolet Impact 410 Spectromete紅外光譜儀，Bruker AV400型核磁共振儀，Vario ELⅢ型元素分析儀，Opima 2000 DV型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀，EN-1001型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，Anton Paar DMA 4500型振動(dòng)管數(shù)字密度計(jì)（密度的測量精度為±1×10-5g·cm-3，測量池的溫度精度為±0.01K，系統(tǒng)測定溫度波動(dòng)為±0.02K）.

1.2 離子液體［Bmim］BF4的合成及表征

1.2.1 合成方法 根據(jù)文［6］的方法，以1-甲基咪唑和四氟硼酸鉀為主要原料，采用兩步法制備離子液體［Bmim］BF4.

1.2.2 表征方法

（1）紅外光譜分析.離子液體［Bmim］BF4的紅外譜圖（FT-IR），如圖1所示.所得紅外譜圖與文［7-9］的譜圖基本一致，符合離子液體［Bmim］BF4的結(jié)構(gòu)特點(diǎn).

圖1 ［Bmim］BF4的紅外譜圖Fig.1 FT-IR of［Bmim］BF4

（2）離子液體核磁共振譜圖分析.利用Bruker AV400型核磁共振儀，以D2O為溶劑，在400MHz條件下對產(chǎn)物進(jìn)行核磁共振分析.結(jié)果表明，13C NMR的化學(xué)位移（δ）的主要數(shù)據(jù)為12.828，19.018，31.587，35.75，49.433，122.387，123.715，136.12；而1H NMR的化學(xué)位移（δ）的主要數(shù)據(jù)為1.017（3），1.434（2），4.966（2），4.046（3），4.326（2），7.59（1），7.623（1），8.779（1）.其中，括號的數(shù)據(jù)為H的個(gè)數(shù).所得核磁共振譜圖及化學(xué)位移數(shù)據(jù)與盧澤湘等［10］結(jié)果相吻合，C和H的數(shù)量也與理論值一致，且沒有明顯的雜質(zhì)峰.說明，所合成的產(chǎn)物就是［Bmim］BF4，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)得到進(jìn)一步的證實(shí).

（3）離子液體元素分析.利用Vario ELⅢ型元素分析儀對合成的離子液體［Bmim］BF4中的C，N，H元素進(jìn)行分析，C，N，H元素的原子數(shù)分?jǐn)?shù)實(shí)測值為42.35％，12.35％，8.04％，而其理論值分別為42.51％，2.39％，6.69％.可以看出，C，N元素的原子數(shù)分?jǐn)?shù)實(shí)測值與理論值基本吻合但略有降低，從而可以確定合成的物質(zhì)為目標(biāo)離子液體離子液體［Bmim］BF4；H元素的原子數(shù)分?jǐn)?shù)實(shí)測值較理論值高出1.35％.造成以上變化的原因是，離子液體［Bmim］BF4極易吸水，使得H元素的原子數(shù)分?jǐn)?shù)高于理論值，這又能很好地反映離子液體［Bmim］BF4的強(qiáng)吸水性.

（4）離子液體中K，Cl元素分析.利用Opima 2000 DV型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀，對離子液體［Bmim］BF4中最有可能存在的主要雜質(zhì)K，Cl進(jìn)行分析.所測得K，Cl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.001 5％和0.016％，可以說明離子液體純度較高.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

使用Anton Paar DMA-4500型密度儀，測定［Bmim］BF4-H2O二元混合物在4個(gè)不同溫度下的密度數(shù)據(jù).儀器內(nèi)置恒溫精度為±0.01K，每次測定前用干燥空氣和二次蒸餾水對密度計(jì)進(jìn)行校正，密度值精確至1×10-5g·cm-3，誤差為±5×10-5g·cm-3；在298.15K時(shí)，空氣與水的密度測定值（文獻(xiàn)值）分別為0.001 18（0.001 184［11］），0.997 04（0.997 043［12］）.為防止揮發(fā)采用稱重法配制溶液，先在帶有磨口瓶蓋的小容量瓶里稱取所需量的去離子水，再將相應(yīng)量的［Bmim］BF4注入，搖勻超聲波除氣后，直接進(jìn)行密度測量.每個(gè)數(shù)值重復(fù)測試3次，取平均值.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 ［Bmim］BF4-H2O體系超額摩爾體積的測定

測定不同溫度下［Bmim］BF4-H2O體系的密度，繪制H2O的摩爾分?jǐn)?shù)與密度的密度（曲線）方程，結(jié)果如圖2所示.超額摩爾體積的計(jì)算式為

其中，x，M，ρ分別為摩爾分?jǐn)?shù)、摩爾質(zhì)量和密度值，下標(biāo)1，2，1-2分別表示H2O，［Bmim］BF4和溶液.

不同溫度下，超額摩爾隨組分的變化如圖3所示.從圖3可以看出，在所有組成范圍內(nèi)的超額摩爾體積為正值，且在不同的溫度下的等溫線都存在一極大值點(diǎn)；同時(shí)，所有等溫線的極值點(diǎn)所對應(yīng)的H2O的摩爾分?jǐn)?shù)x2的值基本聚集在x2=0.50附近.不同溫度下超額摩爾體積的變化趨勢相似，在組成相同的情況下，隨著溫度的增加，總趨勢變大.

圖2 ［Bmim］BF4-H2O體系密度曲線Fig.2 Density curve for［Bmim］BF4-H2O system

圖3 ［Bmim］BF4-H2O體系超額摩爾體積曲線Fig.3 Excess molar volume for［Bmim］BF4-H2O system

2.2 ［Bmim］BF4-H2O體系超額摩爾體積的關(guān)聯(lián)

［Bmim］BF4-H2O體系的密度、超額摩爾體積的實(shí)驗(yàn)值，如表1所示.Redlich-Kister方程為

式（2）中：Ai為方程的回歸系數(shù)，可采用最小二乘法求得.利用Redlich-Kister方程，對［Bmim］BF4-H2O體系在不同溫度下的超額摩爾體積進(jìn)行關(guān)聯(lián).當(dāng)i取3時(shí)，其關(guān)聯(lián)結(jié)果如表2所示.表2中，標(biāo)準(zhǔn)偏差DS的計(jì)算式為

表1 ［Bmim］BF4-H2O體系的密度和超額摩爾體積Tab.1 The density and excess molar volume for［Bmim］BF4-H2O system

表2 回歸系數(shù)及標(biāo)準(zhǔn)偏差Tab.2 Regression coefficient and standard deviation of

表2 回歸系數(shù)及標(biāo)準(zhǔn)偏差Tab.2 Regression coefficient and standard deviation of

T/K A0 A1 A2 A3 DS298.15 2.038 6 -0.828 2 0.117 4 0.242 0 0.010 2 303.15 1.941 4 -0.669 0 -0.000 6 0.237 1 0.013 2 308.15 1.792 7 -0.580 4 -0.045 2 0.302 5 0.012 1 313.15 1.690 0 -0.443 3 -0.106 8 0.391 4 0.012 7

3 討論

在不同溫度下，測定［Bmim］BF4-H2O體系的超額摩爾體積，在所有組成范圍內(nèi)的超額摩爾體積為正值，且不同溫度下的等溫線都存在一極大值點(diǎn).同時(shí)，所有等溫線的極值點(diǎn)所對應(yīng)的H2O的摩爾分?jǐn)?shù)的值，基本聚集在50％附近.不同溫度下超額摩爾體積的變化趨勢相似，在組成相同的情況下，隨著溫度的增加，總趨勢變大.

按Redlich-Kister方程對［Bmim］BF4-H2O體系的超額摩爾體積進(jìn)行關(guān)聯(lián)，關(guān)聯(lián)后的最大標(biāo)準(zhǔn)偏差低于1.4％，關(guān)聯(lián)精度較高，說明該體系適合用Redlich-Kister方程關(guān)聯(lián).

對于［Bmim］BF4-H2O體系的過量摩爾體積的貢獻(xiàn)，主要有物理作用、弱化學(xué)作用和結(jié)構(gòu)作用.物理作用主要是色散力對正值的貢獻(xiàn).混合系的偏差，主要源于分子間特殊作用（如分子締合、靜電作用、偶極-（誘導(dǎo)）偶極作用等），以及組分間分子體積和形狀不對稱引起的填充效應(yīng)［13-16］.從整體上看，物理作用占主導(dǎo)，故為正值.

在溫度效應(yīng)方面，［Bmim］BF4-H2O混合液分子因溫度的升高獲得更多的能量，熱運(yùn)動(dòng)加劇，原有分子間氫鍵變得脆弱，基團(tuán)間距離增大，產(chǎn)生更多的空間位阻，體積堆積效應(yīng)弱化，正偏差增強(qiáng).因此，伴隨著溫度的升高，同組成下的超額摩爾體積有所增加.

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Measurement and Correlation of Excess Molar Volume for the［Bmim］BF4-H2O System

FAN G Wei-hui，LIN Jin-qing，WAN G Guo-ping，J IN Chun-ying
（College of Material Science and Engineering，Huaqiao University，Quanzhou 362021，China）

Ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazoliu tetrafluoborate（［Bmim］BF4）was synthesized and characterized.The densities and excess molar volumes of［Bmim］BF4-H2O binary mixtures were measured at temperature of 298.15，303.15，308.15 and 313.15 K.The results indicated that：excess molar volumes are positive within all different compositions，the shape of isotherms of the excess molar volume is similar at different temperatures and reaches its maximum values at the molar fraction of H2O nearing 0.5，and the excess molar volume of the same composition mixture increases with temperature increasing.Redlich-Kister equation was used for correlation of the isotherm，and the maximum standard deviation is 1.32％.

［Bmim］BF4；［Bmim］BF4-H2O；density；excess molar volume

O 645.16

A

1000-5013（2010）04-0430-04

（責(zé)任編輯：黃曉楠 英文審校：劉源崗）

2008-12-08

林金清（1963-），男，教授，主要從事離子液體熱力學(xué)及其應(yīng)用的研究.E-mail：linlab@hqu.edu.cn.

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（20776057）；國務(wù)院僑辦科研基金資助項(xiàng)目（HGR005）；華僑大學(xué)科研基金資助項(xiàng)目（07X0144）