李啟然，田華

（1.兗礦物流?；饭?，山東 鄒城 273500；2.宏礦恒業(yè)化工有限公司，山東 鄒城 273500）

對甲基苯磺酸催化合成4-乙酰氧基苯甲酸的研究

李啟然1，田華2

（1.兗礦物流?；饭?，山東 鄒城 273500；2.宏礦恒業(yè)化工有限公司，山東 鄒城 273500）

以對羥基苯甲酸和乙酸酐為原料，采用對甲基苯磺酸作催化劑合成4-乙酰氧基苯甲酸，考察了反應溫度、反應時間、催化劑用量對產(chǎn)品的影響。實驗結果表明?；磻膬?yōu)化條件n（對羥基苯甲酸）∶n（乙酸酐）∶n（對甲苯磺酸）=1∶2∶0．025，反應時間30 min，反應溫度80～89℃，產(chǎn)率達91．63%。

4-乙酰氧基苯甲酸；乙?；磻?；合成

4-乙酰氧基苯甲酸是一種廣泛應用于熱致性液晶共聚酯PHB/SPBT、PBT/PBH、PABA-ABPATPA，以及纖維、塑料等高分子材料的中間體[1～4]，近年來隨著化纖、電子行業(yè)的高速發(fā)展，其使用量逐年上升，因此，研究它對于推動新型高分子材料的研究及應用具有重要意義。4-乙酰氧基苯甲酸的合成是典型的?；磻?，經(jīng)典合成方法常用濃硫酸作為催化劑，雖然該法成熟，但產(chǎn)品收率低，副反應多，設備腐蝕嚴重，同時大量的廢液污染環(huán)境。為解決硫酸作催化劑帶來的弊端，作者采用固體有機酸對甲基苯磺酸作催化劑，不但經(jīng)濟易得，而且，保管、運輸安全、使用方便。實驗結果表明，對甲苯磺酸具有催化活性高、選擇性好、操作方便、污染少等優(yōu)點。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：HI-5型多功能攪拌器（常州國華電器有限公司），Avatar360型紅外光譜儀（美國Nicolet公司），高效液相色譜儀（美國Waters公司），WRS-IB數(shù)字熔點儀（上海精密試儀器有限公司），F(xiàn)X90Q核磁共振儀。

試劑：對羥基苯甲酸，CP；乙酸酐，AR;對甲基苯磺酸，CP。

1.2 合成方法

在100 mL干燥的錐形瓶中依次加入11．0 g（0．08 mol）對羥基苯甲酸，15 mL（約16 g,0．16 mol）乙酸酐和0．4 g（0．0021 mol）對甲基苯磺酸，充分搖動。水浴加熱待固體完全溶解后保持瓶內溫度在80～89℃，磁力攪拌，反應30 min，反應結束稍微冷卻，加入50 mL蒸餾水，充分攪拌，并用冰水冷卻30 min，直至白色晶體完全析出，抽濾、干燥，得4-乙酰氧基苯甲酸粗品，粗品用乙醇-水混合溶劑結晶，干燥，得白色粉狀固體。計算產(chǎn)率，測定產(chǎn)品熔點、含量及紅外光譜，H’NMR譜驗證等。

2 結果與討論

2.1 產(chǎn)品分析鑒定

因反應物對羥基苯甲酸可與三氯化鐵溶液反應生產(chǎn)黃色絡合物。用0．1%（質量分數(shù)）三氯化鐵溶液檢驗重結晶產(chǎn)品，無淺黃色出現(xiàn)。說明產(chǎn)物中已無對羥基苯甲酸，由于4-乙酰氧基苯甲酸分子中不含苯酚羥基，無黃色現(xiàn)象。利用這一性質可初步判斷4-乙酰氧基苯甲酸的純度。溶點：186～188℃（[文獻]：186～188℃），IR表征（KBr）：Vmax:3058 cm-1處為芳烴C—H伸縮振動峰，1704 cm-1處為—COOH伸縮振動峰，1771 cm-1處為酰氧基中C===O伸縮振動峰，1415．82 cm-1，1129．53 cm-1,

1012．65 cm-1等吸收帶表明組成中有苯環(huán)的存在，H’-NMR表征如圖1所示，（溶劑用丙酮或氯仿作為參考標準TMS）

圖1 PABA的H’-NMR譜圖（溶劑：CDCI3/DMSO）注：化學位置（106）是Ha:6.9～7.2、Hb:7.8～8.3、Hc:2.2～2.3

2.2 反應物物質的量比對產(chǎn)率的影響

取11．0 g（0．08 mol）對羥基苯甲酸，0．4 g（0．0021 mol）對甲基苯磺酸，控溫在80～89℃，攪拌30 min，測定不同乙酸酐量下，4-乙酰氧基苯甲酸的收率，結果（見表1）表明：增加乙酸酐用量，酰化反應產(chǎn)率明顯提高。但酸與酸酐物質的量比（簡稱比）為1∶2時最佳。

表1 酸與酸酐比對產(chǎn)率的影響

2.3 反應溫度對產(chǎn)率的影響

對羥基苯甲酸，乙酸酐，對甲基苯磺酸的投料量為：11．0 g（0．08 mol），15 mL（約16 g，0．16 mol），0．4 g（0．0021 mol），反應時間為30 min，測定不同溫度下，4-乙酰氧基苯甲酸的收率，結果（見表2）表明：收率隨著反應溫度升高而逐漸提高，但反應達一定時間時，再延長反應時間，酰化產(chǎn)率變化不大，考慮能耗因素，合適溫度范圍為80～89℃。

表2 反應溫度對產(chǎn)物的收率的影響

2.4 反應時間對產(chǎn)率的影響

對羥基苯甲酸、乙酸酐，對甲基苯磺酸的投料量為：11．0 g（0．08 mol），15 mL（約16 g，0．16 mol）,0．4 g (0．0021 mol)，控溫在80～89℃，測定不同反應時間下，4-乙酰氧基苯甲酸的收率，結果（見表3）表明：增加反應時間有利于提高收率，但反應達到一定時間后，再延長反應時間酰化產(chǎn)率變化不大，考慮效率因素，反應時間為30 min為宜。

表3 反應時間對產(chǎn)物收率的影響

2.5 催化劑用量對產(chǎn)率的影響

對羥基苯甲酸，乙酸酐的投料量為：11．0 g（0．08 mol），15 mL（約16 g，0．16 mol）,控溫在80～89℃，攪拌30 min，測定不同量0．1～0．5 g的對甲基苯磺酸催化下，4-乙酰氧基苯甲酸的收率，結果（見表4）表明：增加催化劑用量，收率隨之提高，但考慮成本，最佳使用量為5．0 g/mol對羥基苯甲酸，約為反應物總量的1．5%。

表4 催化劑用量對產(chǎn)物的收率的影響

2.6 優(yōu)化條件下的平等實驗

優(yōu)化條件不同，對羥基苯甲酸、乙酸酐、對甲基苯磺酸的投料量為：11．0 g（0．08 mol），15 mL（約16 g，0．16 mol），0．4 g(0．0021 mol)，控溫在80～89℃，攪拌30 min，進行5次平行實驗，結果（見表5）所示4-乙酰氧基苯甲酸的平均收率為91．6%。

表5 優(yōu)化條件下平等實驗的數(shù)據(jù)

3 結論

以對羥基苯甲酸和乙酸酐為原料，采用對甲基苯磺酸作催化劑合成4-乙酰氧基苯甲酸的優(yōu)化條件為∶n（對羥基苯甲酸）∶n（乙酸酐）∶n（對甲苯磺酸）=1∶2∶0．025，反應時間30 min，反應溫度80～89℃，產(chǎn)率達91．63%。高效液相色譜得產(chǎn)品純度≥99．0%，采用對甲基苯磺酸為催化劑具有活性高、選擇性好、操作方便、收率高、污染少等優(yōu)點，目前，該法已應用于工業(yè)生產(chǎn)。

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［3］ 郭朝瑩，等.PBT/PHB熱致性共聚酯的原位乙?；铣膳c表征[J].塑料工業(yè)，2004，32：8-14.

［4］ 楊始堃，等.PABA與PET共聚合反應的研究[J].合成纖維工業(yè)[G]，1995，18：8-14.

Study on synthesis of 4-acetory benzoic acid with p-methylbenzenesulfonic acid as catalyst

LI Qi-ran1,TIAN-hua2
(1.Yankuang danger of logistics company Shandong Zoucheng 273500; 2.Hongkuang Hengye Chemical Co.,Ltd.Shandong Zoucheng 273500;China)

4-acetory benzoic acid was prepared from p-hydroxy benzoic acid and acetic anhydride using pmethylbenzenesulfonic acid as catalyst．Many parameters including reaction temperature,reaction time,amount of catalyst were found to influence the yield of product．The optimum reaction condition are as follows∶n（p-hydroxy benzoic acid）∶n（acetic anhydride）∶n（p-methylbenzenesulfonic acid）=1∶2∶0．025,reaction time 30 min and reaction temperature 80～89℃,the yield was 91．63%

4-acetory benzoic acid;acetylation;synthsis

book=2010,ebook=42

10．3969/j．issn．1008-1267．2010．01．007

TQ254.2

A

1008－1267（2010）01-0020－03

2009-08-03

李啟然（1979-），男，工程師，主要從事有機化工中間體的合成研究工作。