段微微，黃一平，李培欣

（中國(guó)石油遼陽(yáng)石化公司研究院，遼寧 遼陽(yáng) 111003）

·分析與測(cè)試·

差示掃描量熱法測(cè)定聚丙烯腈纖維玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

段微微，黃一平，李培欣

（中國(guó)石油遼陽(yáng)石化公司研究院，遼寧 遼陽(yáng) 111003）

本文采用差示掃描量熱法，兩段升溫模式，以10℃/min加熱速度，從30℃加熱到150℃，測(cè)定了4個(gè)聚丙烯腈纖維樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，探討了加熱方法和樣品量試驗(yàn)條件，得到了準(zhǔn)確可靠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

差示掃描量熱法；聚丙烯腈纖維；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；試驗(yàn)條件

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是聚丙烯腈纖維的一個(gè)重要特性參數(shù)，玻璃化溫度的高低是衡量聚丙烯腈纖維力學(xué)性能和使用性能（分子鏈柔順性）的關(guān)鍵[1]。玻璃化轉(zhuǎn)變從分子結(jié)構(gòu)來(lái)看，是高聚物無(wú)定形部分從凍結(jié)狀態(tài)到解凍狀態(tài)的一種松弛現(xiàn)象，發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，發(fā)生突變或不連續(xù)變化的物理性質(zhì)有體積、膨脹系數(shù)、比熱、導(dǎo)熱系數(shù)和介電系數(shù)等[2]。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)試方法可分為靜態(tài)方法和動(dòng)態(tài)方法。靜態(tài)方法有熱容測(cè)定（包括差熱分析）、折光指數(shù)法。動(dòng)態(tài)方法中有代表性的是寬頻線核磁共振法、力學(xué)損耗法及介電損耗法[3]。差示量熱掃描法是最快捷、簡(jiǎn)便的方法。聚丙烯腈纖維在玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)熱效應(yīng)很小，試驗(yàn)條件對(duì)測(cè)定結(jié)果影響較大。本次試驗(yàn)采用差示掃描量熱法，以10℃/min升溫速率，從30℃加熱到150℃，恒溫5min，再以10℃/min降溫速率，降到30℃恒溫5min后，再以10℃/min升溫速率從30℃加熱到150℃測(cè)定聚丙烯腈纖維樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，優(yōu)化了加熱方法和樣品量試驗(yàn)條件，得到了準(zhǔn)確可靠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與材料

DSC821e差示掃描量熱儀（梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司）；AX205型電子天平，十萬(wàn)分之一感量（梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司）；三氧化二鋁坩堝（70μL）。

聚丙烯腈纖維。

1.2 試驗(yàn)條件

1.2.1 一階升溫速率：10℃/min，設(shè)定溫度：30℃升至150℃，保持5 min。

1.2.2 降溫速率：10℃/min，設(shè)定溫度：150℃降至30℃，保持5 min。

1.2.3 二階升溫速率：10℃/min，設(shè)定溫度：30℃升至150℃。

1.3 試驗(yàn)步驟

1.3.1 截取適量樣品，將其螺旋盤緊，置于坩堝中（充滿坩堝），稱重，放入樣品室。

1.3.2 運(yùn)行STARe軟件，設(shè)定試驗(yàn)方法，第一段升溫速率10℃/min，從30℃升至150℃，恒溫5 min；再以10℃/min降溫速率，降至30℃，恒溫5 min；第二段升溫速率10℃/min，從30℃升至150℃。開始試驗(yàn)。

1.3.3 儀器程序完畢，譜圖處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 加熱方法選擇

聚丙烯腈低序區(qū)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg1為80～100℃，非晶相中序區(qū)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg2為140～150℃，因此選擇升溫范圍30℃升至200℃，升溫速率10℃/min，進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果見圖1。在40～80℃之間出現(xiàn)一吸熱峰，應(yīng)為溶劑峰。未見玻璃化轉(zhuǎn)變的階梯型臺(tái)階。由于聚丙烯腈因共聚組分的加入，Tg1與Tg2逐漸相互靠近，以至完全消失[4]，參考間規(guī)聚丙烯腈的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度其文獻(xiàn)值為104℃，因此，最終選擇升溫范圍30℃升至150℃?？紤]到聚丙烯腈纖維在加工過(guò)程中使用的溶劑及成形方法等因素對(duì)測(cè)定的影響，因此選擇先升溫、降溫、再升溫的升溫模式去除樣品的熱歷史再測(cè)定，最終得到樣品玻璃化轉(zhuǎn)變的階梯型臺(tái)階，見圖2。

圖1 一階升溫玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測(cè)試圖

圖2 二階升溫玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測(cè)試圖

2.2 樣品量研究

稱取3 mg、5mg、7mg聚丙烯腈纖維樣品按上述加熱方法測(cè)試，未見樣品玻璃化轉(zhuǎn)變的階梯型臺(tái)階。由于聚丙烯腈纖維的熱效應(yīng)很小，且根據(jù)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度自由體積理論解釋，非晶材料的體積是兩部分組成，一部分是分子本身的占有體積，另一部分是分子之間的空隙，后者即為自由體積。在溫度比較高時(shí)，自由體積較大，溫度降低，自由體積減小，降至玻璃化溫度以下時(shí)，自由體積減小到臨界值以下，就發(fā)生了玻璃化轉(zhuǎn)變。因此選擇將樣品螺旋盤緊，使樣品盡量充滿坩堝，樣品量約10 mg，測(cè)試了4個(gè)聚丙烯腈纖維樣品，得到了樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變臺(tái)階，測(cè)試結(jié)果見表1。

表1 聚丙烯腈纖維玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測(cè)試結(jié)果

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)采用差示掃描量熱法，測(cè)定了聚丙烯腈纖維樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，確定了二階升溫模式，升溫范圍30℃加熱到150℃，升溫速率10℃/min的升溫方法和最大樣品量的試驗(yàn)條件，得到了準(zhǔn)確可靠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

［1］ 馬丙水，宮衛(wèi)華，郭春梅.橡膠填充油玻璃化溫度的研究[J].潤(rùn)滑油，2009，24（2）：60-63.

［2］ 李鍵豐，徐亞娟.測(cè)試方法對(duì)聚合物玻璃化溫度的影響[J].塑料科技，2009，37（2）：65.

［3］ 漢斯-喬治·伊利亞斯著，復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)研究所譯.大分子（上冊(cè)）[M].上海：上?？茖W(xué)技術(shù)出版社出版，1986：232-236.

［4］ 董紀(jì)震，吳宏仁，陳雪英，等.合成纖維生產(chǎn)工藝學(xué)（下冊(cè)）[M].北京：紡織工業(yè)出版社出版，1981：28.

The determination of glass transition temperature of polyacrylonitrile fiber by means of differential scanning calorimetry

DUAN Wei-wei,HUANG Yi-ping,LI Pei-xin
(Research institute of Petrochina Lliaoyang petrochemical company,Liaoning,Liaoyang 111003,China)

The glass transition temperatures（Tg）of four polyacrylonitrile fibers were determined by means of differential scanning calorimetry(DSC)with two step heating program at 10℃/min heating rate.The heating range was from 30℃to 150℃.We studied the test conditions of the heating method and the sample weight so that we got the accuracy and reliable glass transition temperature.

differential scanning calorimetry;polyacrylonitrile fiber;glass transition temperature;test condition

book=2010,ebook=40

10.3969/j.issn.1008-1267.2010.01.015

TQ340.7

A

1008－1267（2010）01-0037－02

2009-08-19

段微微，（1975-），女，工程師，主要從事大型分析儀器研究及測(cè)試工作。