何怡，張義隆

（天津渤海職業(yè)技術(shù)學(xué)院，天津 300202）

小型煉鋅廠采用濕法煉鋅工藝流程的選擇和優(yōu)化

何怡，張義隆

（天津渤海職業(yè)技術(shù)學(xué)院，天津 300202）

本文介紹了，在實(shí)驗(yàn)室中以鋅礦粉（主要成分為氧化鋅）為原料，探索適用于小型煉鋅廠采用濕法煉鋅的工藝條件進(jìn)行模擬。

硫酸鋅電解液配制電壓電流強(qiáng)度

現(xiàn)代鋅的冶煉技術(shù)主要有火法和濕法兩大類?；鸱掍\的最大優(yōu)點(diǎn)在于前期投入小，鋅的純度可達(dá)99%。但對(duì)于火法煉鋅技術(shù)來(lái)說(shuō)，其最大弊病在于，所需原料為富鋅礦，而我國(guó)儲(chǔ)存量最多的鋅礦多為低品位鋅礦，如菱鋅礦和異極礦，采用火法煉鋅技術(shù)不僅難度大而且還會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。所以我國(guó)的煉鋅廠多采用濕法煉鋅技術(shù)，但濕法煉鋅的前期投入量大，不適于小型煉鋅廠，所以本文對(duì)其工藝進(jìn)行了如下摸索性試驗(yàn)。

1 試驗(yàn)

1.1 硫酸鋅的制備

1.1.1 儀器和試劑

儀器：燒杯，布氏漏斗，抽濾瓶，濾紙。

試劑：含鋅礦粉（主要成分為氧化鋅），純鋅粉，0．5mol/L KMno4溶液，2molL硫酸3molL。

1.1.2 制備方法

1）硫酸鋅溶液制備：稱取含鋅礦粉30g放在250ml燒杯中，加入2molL硫酸150～180mL在不斷攪拌下，加熱至90℃，并保持該溫度使之溶解（鋅礦粉中常含有硫酸鉛等雜質(zhì)，由于硫酸鉛不溶于稀硫酸，故要用稀硫酸除去硫酸鉛），同時(shí)用該礦粉調(diào)節(jié)pH=4，趁熱減壓過(guò)濾，濾液至于250mL燒杯中。

2）氧化除Fe2+、Mn2+雜質(zhì)：將上面濾液加熱至80～90℃后，滴加0．5molL KMnO4至微紅時(shí)停止加入，繼續(xù)加熱至無(wú)色，控制溶液pH≈4，趁熱減壓過(guò)濾，棄去殘?jiān)?/p>

濾液至于250mL燒杯中。

3）置換除Ni2+、Cd2+雜質(zhì)：將上述濾液加熱至80℃左右，在不斷攪拌下分批加入1g純鋅粉，反應(yīng)10min后，檢查溶液中Cd2+，Ni2+是否除盡（Ni2+在醋酸鈉溶液中與丁二酮肟生成鮮紅色螯合物沉淀。Cd2+與硫化鈉溶液反應(yīng)生成CdS黃色沉淀）冷卻后加壓過(guò)濾，濾液置于250mL燒杯中。

4）硫酸鋅結(jié)晶：向硫酸鋅母液中滴加3molL硫酸調(diào)節(jié)pH≈1，將溶液轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)皿中蒸發(fā)結(jié)晶。

1.2 硫酸鋅的電積

1.2.1 儀器設(shè)備

可控硅整流器：KGCF24/4000(輸出電壓24V，輸出電流4000A)，電解槽長(zhǎng)×寬×深=1．1m×0．88m× 1．06m，厚度5mm，共四槽（實(shí)際用一槽），陽(yáng)極鉛板尺寸：900mm×680mm，厚度5mm陰極為純鋁板尺寸：800mm×700mm厚度4mm，廢電解液儲(chǔ)槽直徑×深：3．5m×4m。

1.2.2 電極過(guò)程所控電積參數(shù)

電積溫度控制在40℃，電積過(guò)程中加入牛膠20mg/L，加入碳酸鍶0．1g/L以及少量皂根，并加入少量明礬和硼酸為緩沖劑。電積前鋅離子濃度為53-54g/L左右，游離酸為135-140g/L，酸鋅比（硫酸比鋅量）為2．55。電積后廢液含鋅為48～49g/L，游離酸為142～148g/L，廢液中酸鋅比約為3．0。

1.2.3 陰極和陽(yáng)極上的電化學(xué)反應(yīng)

2 結(jié)果與討論

2.1 電解質(zhì)溶液對(duì)電積的影響

電解質(zhì)溶液中的主鹽為硫酸鋅，所以我們先來(lái)分析一下鋅礦粉中鋅的含量。

已知鋅礦粉的主要含量為氧化鋅，稱取于800℃+50℃的高溫爐中灼燒至恒重的工作基準(zhǔn)試劑氧化鋅，用少量水潤(rùn)濕，加2mL鹽酸溶液（20%）溶解，加100mL水，用氨水溶液（10%）調(diào)節(jié)溶液pH至7～8，加10mL氨-氯化銨緩沖溶液（pH=10）及5滴絡(luò)黑T指示液（5g/L），用配制好的乙二胺四乙酸二鈉溶液滴定至溶液由紫色變?yōu)榧兯{(lán)色。

乙二胺四乙酸二鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，數(shù)值以（mol/L）表示，按下式計(jì)算：

m—氧化鋅質(zhì)量的準(zhǔn)確數(shù)值，單位g。V1—乙二胺四乙酸二鈉溶液的體積，單位為mL。V2—空白試驗(yàn)乙二胺四乙酸二鈉溶液的體積數(shù)值，單位為mL。M—氧化鋅摩爾質(zhì)量數(shù)值，單位為g/mol〔M(ZnO)= 81．39〕。

在實(shí)驗(yàn)中可以制成高純度的硫酸鋅，而在化工廠實(shí)踐中往往摻有微量的雜質(zhì)。其中銅和鉛為其主要干擾雜質(zhì)，當(dāng)這些雜質(zhì)含量超過(guò)準(zhǔn)許范圍時(shí)，則影響陰極鋅質(zhì)量，降低電流效率。

2.2 電流強(qiáng)度和電壓廢液硫酸含量對(duì)電積的影響

2.2.1 電積過(guò)程分析

在鋅電積電極上的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)過(guò)程為：

（1）Zn2+通過(guò)溶液中擴(kuò)散到陰極表面，H2O擴(kuò)散到陽(yáng)極表面；

（2）Zn2+和H2O分別在電極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。目前對(duì)于該反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理解釋不一，本試驗(yàn)組的解釋為：鋅原子的價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為3d104s2，因?yàn)閐層電子已滿，其次外層有18個(gè)電子，對(duì)原子核的屏蔽較小，有效核電荷較大，則對(duì)外層s電子的引力較大，所以在進(jìn)行電積時(shí)，鋅離子可能會(huì)從陰極上直接獲得兩個(gè)鋅離子；

（3）電解出的鋅原子于陰極析出，陽(yáng)極產(chǎn)生的氧原子進(jìn)一步反應(yīng)生成氧分子；

（4）氧氣，H+擴(kuò)散離開(kāi)陽(yáng)極表面，與鋅離子一同擴(kuò)散到陰極表面的硫酸根離子擴(kuò)散離陰極表面。從理論上看，在陰極的擴(kuò)散層中，可能存在先擴(kuò)散到陰極表面的硫酸根離子對(duì)鋅離子的擴(kuò)散有吸引作用，導(dǎo)致后續(xù)的硫酸根離子無(wú)法擴(kuò)散進(jìn)入陰極表面。

實(shí)際上，溶液中的離子是溶劑化的離子，擴(kuò)散時(shí)溶劑化離子擴(kuò)散到電極反應(yīng)表面，在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中首先是去溶劑化。

2.2.2 電解液廢酸和電流強(qiáng)度的最佳配比方法

從電化學(xué)理論上看，在電積硫酸鋅的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，當(dāng)過(guò)電位比較低時(shí)，電流密度小，整個(gè)過(guò)程速率處在電化學(xué)反應(yīng)控制中；當(dāng)過(guò)電位比較高時(shí)，反應(yīng)處在擴(kuò)散控制中，最終達(dá)到極限電流密度；當(dāng)過(guò)電位中等時(shí)，處于混合控制中。當(dāng)加強(qiáng)電解液在電積表面的運(yùn)動(dòng)時(shí)，可以加快離子在電極表面的擴(kuò)散速度，從而降低過(guò)電位，降低整個(gè)過(guò)程的過(guò)電位，有利于降低電積電耗。

但在實(shí)際的電積過(guò)程中，有許多微觀過(guò)程難以確定，并且還需要考慮到資源的節(jié)約利用問(wèn)題，我國(guó)煉鋅廠電積鋅一般可分為三種方法：低酸低電流密度法，中酸中電流密度法和高酸高電流密度法。三種方法的比較見(jiàn)表1。

表1 電解沉積方法比較

新液含鋅量越高，單位體積新液析出的鋅量越多，相應(yīng)的廢電解液含硫酸量越多，廢電解液中所含的酸鋅比越大。實(shí)踐證明，廢電解液酸度每提高10g/L，槽電壓降低0．013V，相當(dāng)于每噸鋅節(jié)能13kW．h。提高廢液的酸鋅比就意味著新液含鋅濃度相應(yīng)增加。通常控制廢液的酸鋅比為（3～3．8）：1。

2.3 槽液溫度對(duì)電積的影響

工業(yè)生產(chǎn)中每提高1℃，槽電壓降低0．006V，相當(dāng)于每噸鋅節(jié)能6kW．h,但當(dāng)溫度的升高將會(huì)影響反萃溫度對(duì)有機(jī)相中鋅的反萃率。隨著反萃溫度的升高，鋅的反萃率下降。在工業(yè)生產(chǎn)中，反萃處于萃取低溫和電積的高溫工序之間。電解廢液溫度大部分在40℃左右，則不可將其直接加入反萃工序中，否則會(huì)加大有機(jī)相的揮發(fā)損失，使鋅的反萃率下降，應(yīng)將電解廢液經(jīng)冷卻系統(tǒng)再進(jìn)入反萃工序，故將在生產(chǎn)控制槽液溫度控制在38℃～42℃為最佳，便于冷卻。

3 結(jié)論

3.1 硫酸鋅中的雜質(zhì)含量的準(zhǔn)許范圍：Cu 0．2～0．5mg/L，Pb 0．12～0．3mg/L。

3.2 電積所用的極板材料為：陽(yáng)極為鉛板，陰極為鋁板。

3.3 控制廢液的酸鋅比為（3～3.8）：1，即廢電解液含硫酸130～280g/L。

3.4 生產(chǎn)控制槽液溫度控制在38℃～42℃。

［1］ 章小鴿鋅的腐蝕與電化學(xué)（M）北京冶金工業(yè)出版社20083-4.

［2］ 張駕，等重有色金屬冶煉設(shè)計(jì)手冊(cè)鉛鋅鉍卷[M].北京冶金工業(yè)出版社324.

book=2010,ebook=149

10．3969/j．issn．1008-1267．2010．04．012

TQ132．4+1

A

1008-1267（2010）04-034-02

2009-10-20