潘偉剛，湯高明

（1.東陽市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站，浙江 東陽 322100；2.上海皓清環(huán)保工程有限公司，上海 閔行 201109）

微電解-ClO2催化氧化處理合成三氟甲苯系列的廢水

潘偉剛1，湯高明2

（1.東陽市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站，浙江 東陽 322100；2.上海皓清環(huán)保工程有限公司，上海 閔行 201109）

采用微電解-ClO2催化氧化-生化復(fù)合廢水處理技術(shù)對氟化工中硝基和胺基廢水進(jìn)行處理，工程運(yùn)行表明：在常溫、常壓下，進(jìn)水平均COD 6040mg/L、色度600倍時，經(jīng)微電解-ClO2催化氧化復(fù)合處理后，出水平均COD≤370mg/L、色度≤20倍，CODcr去除率≥93.8%；經(jīng)后續(xù)生化處理后，出水COD≤100mg/L、色度≤20倍，CODcr去除率≥72.9%，各項(xiàng)指標(biāo)均能達(dá)標(biāo)排放。因此，微電解-ClO2催化氧化—生化復(fù)合廢水處理技術(shù)對氟化工中硝基和胺基廢水處理效果較理想。

微電解；二氧化氯；催化氧化；高濃度廢水

三氟甲苯、氟苯、含氟吡啶等是合成含氟農(nóng)藥的主要中間體，該類中間體合成過程產(chǎn)生的廢水具有濃度高，可生化性差，難降解，水質(zhì)水量變化大等特點(diǎn)。采用微電解-ClO2催化氧化-生化復(fù)合廢水處理技術(shù)對該類廢水進(jìn)行預(yù)處理提高廢水的可生化性，再用A/O生物法處理后達(dá)標(biāo)排放，取得了較為理想的效果。

1 微電解-ClO2催化氧化原理

1.1 微電解原理

本廢水處理系統(tǒng)的催化微電解塔，是一種屬于電化學(xué)法的污水預(yù)處理裝置，當(dāng)污水通過含鐵和炭的填料時形成原電池反應(yīng)，鐵成為陽極，碳成為陰極，并有微電流流動，形成了千千萬萬個微小電池，產(chǎn)生“內(nèi)電解”發(fā)生氧化還原反應(yīng)：

陽極反應(yīng)

陰極反應(yīng)

當(dāng)有氧氣時

上述反應(yīng)在酸性和充氧的情況下反應(yīng)最快,并具有如下被證實(shí)了的功能：由于有機(jī)物參予陰極的還原反應(yīng)，使官能團(tuán)發(fā)生了變化改變了原有機(jī)物性質(zhì)，降低了色度，改善了B/C值；一些無機(jī)物也參與反應(yīng)生成沉淀得以去除，如：Fe2+S2-→FeS↓；廢水的膠體粒子和微小分散的污染物受電場作用，產(chǎn)生電泳現(xiàn)象，向相反電荷的電極移動，并聚集在電極上使水澄清；陽極生成的新生態(tài)Fe2+經(jīng)石灰中和生成的Fe（OH）3，有極強(qiáng)的吸附能力，使水得以澄清；陰極生成的氫氣，具有還原和氣浮效應(yīng)[2]。

1.2 ClO2催化氧化原理

新型高效催化氧化的原理就是在表面催化劑存在的條件下，利用強(qiáng)氧化劑——二氧化氯在常溫常壓下催化氧化廢水中的有機(jī)污染物，或直接氧化有機(jī)污染物，或?qū)⒋蠓肿佑袡C(jī)污染物氧化成小分子有機(jī)污染物，提高廢水的可生化性，較好的去除有機(jī)污染物。在降解COD的過程中，打斷有機(jī)分子中的雙鍵發(fā)色團(tuán)，如偶氮基，硝基，硫化羥基，碳亞氨基等，達(dá)到脫色的目的，同時有效地提高BOD/COD值，使之易于生化降解。這樣，二氧化氯催化氧化反應(yīng)在高濃度、高毒性、高含鹽量廢水中充當(dāng)常規(guī)物化預(yù)處理和生化處理之間的橋梁[2]。

反應(yīng)過程：廢水經(jīng)預(yù)處理除去水中雜物后加入由藥劑發(fā)生器產(chǎn)生的高效氧化劑（液相），進(jìn)入催化氧化塔，同時鼓入空氣（氣相），水中有機(jī)污染物在催化劑（固相）的作用下被氧化劑分解，從而使廢水中的COD值大幅度降低，色澤基本褪盡，同時提高了BOD/COD的比值，降低了廢水的毒性，提高了廢水的可生化性，為后續(xù)生化處理創(chuàng)造條件，有利于生化處理的進(jìn)行。催化劑為我們自行研制的復(fù)合型貴金屬化合物，正是該催化劑的作用，使空氣中的氧氣也作為氧化劑參與反應(yīng)，從而減少了液相氧化劑的耗量，降低了處理成本，提高了處理效率，又能使反應(yīng)速度大大加快，縮短了廢水在塔內(nèi)的停留時間[3]。

2 工程概況

2.1 生產(chǎn)廢水調(diào)查及廢水水質(zhì)分析

浙江某化工企業(yè)生產(chǎn)廢水主要是三氟甲苯系列產(chǎn)品生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的工藝廢水主要為硝基苯廢水，胺基廢水，羥基廢水及廠區(qū)生活污水，本廢水站物化處理的廢水為硝基苯廢水、胺基廢水和羥基廢水的混合廢水，物化出水與生活污水混合做生化處理。設(shè)計規(guī)模為工藝混合廢水40t/d及30t/d的生活污水，2006年開始廢水處理工程的建設(shè)。

典型的廢水水質(zhì)為：CODcr 6.05×103mg·L-1、BOD51.06×102mg·L-1、總鹽4%、苯胺198mg·L-1、硝基苯53.9mg·L-1、揮發(fā)酚28.8mg·L-1、F-99.0 mg·L-1、NH3-N 8.68 mg·L-1、磷酸鹽（以P計）0.01 mg·L-1、甲苯7.41 mg·L-1、甲醇183 mg·L-1。

硝基苯廢水、胺基廢水和羥基廢水的混合廢水水質(zhì)情況為：pH=1、CODcr 6.17×103mg·L-1、NH3-N8.31mg·L-1、BOD5876mg·L-1、F-64.4mg·L-1；磷酸鹽：＜0.01mg·L-1、揮發(fā)酚：28.4mg·L-1、苯胺類：201mg·L-1、硝基苯類：75.0mg·L-1、甲醇：190 mg·L-1、甲苯：6.72 mg·L-1。

2.2 廢水處理工藝流程及關(guān)鍵設(shè)備

廢水處理過程主要由微電解-催化氧化-A/O生化組成，工藝流程見圖1。

圖1

關(guān)鍵設(shè)備：（1）微電解塔 40t/d、（2）催化氧化塔40d/d、（3）硫酸法高純二氧化氯發(fā)生器 2000g/h。

2.3 運(yùn)行結(jié)果與分析

從2006年3月初開始進(jìn)行調(diào)試，二個月運(yùn)行趨于正常，至今一直運(yùn)行正常，各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.3.1 運(yùn)行結(jié)果

運(yùn)行結(jié)果見表1、表2。

表1 各處理單元運(yùn)行結(jié)果 單位mg·L-1

2.3.2 運(yùn)行結(jié)果分析

（1）從表1及三年運(yùn)行可以看出，微電解對COD的去除率能保持在60%左右，經(jīng)鐵碳塔后，廢水中的硝基類有機(jī)物還原成苯胺類有機(jī)物，提高該廢水的可催化氧化性確保COD一直有較高的去除率（達(dá)到80%以上），并使大部分環(huán)狀有機(jī)物分解氧化，提高了BOD/COD的比值，降低了廢水生化處理的負(fù)荷，與生活污水混合后降低了鹽度，滿足了生化進(jìn)水的要求，保證處理出水達(dá)標(biāo)排放。應(yīng)此，催化氧化處理單元在該工藝中非常重要[4]。

表2 處理工藝總?cè)コЧ?單位：mg·L-1

（2）從三年來對原廢水COD濃度分析，變化較大，難降解有機(jī)物較多，故需要物化+生化處理工藝，并要進(jìn)行耐沖擊負(fù)荷的工藝設(shè)計。COD濃度的變化對該工藝出水水質(zhì)影響甚微，無論進(jìn)水COD變化多大，出水COD的變化均不大，而且其余各項(xiàng)指標(biāo)都達(dá)到排放要求。由此可見，本工藝耐沖擊負(fù)荷強(qiáng)，適合處理高濃度難降解廢水的處理[5]。

2.4 影響運(yùn)行因素的控制

在調(diào)試及運(yùn)行中，對許多影響處理效果的因素進(jìn)行了調(diào)整，使每階段的處理達(dá)到最佳效果。影響該工藝處理的因素較多，主要有進(jìn)水pH值、油狀物、中和石灰量、氧化劑濃度、催化氧化處理深度等。

（1）雖然物化部分有較高的沖擊負(fù)荷，為使微電解有穩(wěn)定的去除率，進(jìn)水pH值一定要調(diào)節(jié)適當(dāng)，并且要及時打撈掉廢水表面的油狀物質(zhì)。

（2）中和時為了減少石灰水用量及堵塞問題，需要純度較高石灰。

2.5 處理成本測算（每噸廢水）

石灰耗量：約6元；二氧化氯耗量：約11.5元；電費(fèi)：約7.5元。

每噸廢水直接處理成本約25元。

3 結(jié)論

3.1 微電解-ClO2催化氧化-生化復(fù)合廢水處理技術(shù)應(yīng)用于氟化工中硝基和胺基廢水處理是一種新的嘗試，三年多的運(yùn)行實(shí)踐表明：該工藝組合對處理廢水濃度高、可生化性差、難降解、水質(zhì)水量變化大的硝基苯類、苯胺類廢水效果較好，出水完全達(dá)標(biāo)排放。

3.2 微電解-ClO2催化氧化組合的優(yōu)點(diǎn)：甲苯經(jīng)氯化、氟化、硝化、加氫、重氮化等反應(yīng)合成系列農(nóng)藥中間體產(chǎn)生的廢水主要含有及溶劑等有機(jī)化合物，利用物化+生化即微電解+催化氧化+A/O生化處理工藝是合理的，利用微電解和催化氧化組合可將難降解可生化性差的有機(jī)物分解，降低廢水的毒性，為后續(xù)生化處理奠定了良好的基礎(chǔ)，確保處理后的廢水徹底達(dá)標(biāo)排放。

3.3 運(yùn)行中需要注意和改進(jìn)的地方，微電解出水中和產(chǎn)生的污泥較多調(diào)節(jié)進(jìn)水合適的pH值可適當(dāng)減少污泥量，提高二氧化氯濃度、減少投量可提高催化氧化反應(yīng)深度，增加好氧池停留時間使氨氮能深度氧化以提高反硝化對氨氮的去除率。

該工藝耐沖擊負(fù)荷強(qiáng)，適合處理水質(zhì)、水量變化大、難降解的廢水，對含苯環(huán)、雜環(huán)、大分子類廢水有相當(dāng)好的處理效果。

［1］ 馬榮勝，王魯斐，焦靜.微電解-催化氧化法處理高濃度甲醇廢水［J]。化工環(huán)保，2009(1).

［2］ 魯秀國，王林妹，劉艷.水解酸化-鐵炭微電解-好氧生化工藝處理印染廢水[J]。環(huán)境污染與防治，2009.(3).

［3］ 方佩珍，杜鑫，林忠秒.ClO2催化氧化技術(shù)在酸性染料廢水處理中的應(yīng)用[J].環(huán)境污染與防治，2008(6).

［4］ 林鑫海，任偉冬，范波，王學(xué)海。CLO2三相催化氧化處理硝基苯生產(chǎn)廢水的試驗(yàn)[J].環(huán)境污染與防治，2007(3).

［5］ 朱國彪，馬榮勝，吳衛(wèi)忠.二氧化氯空氣氧化法在高濃度甲醇廢水處理中的應(yīng)用[J].化工時刊,2008(1).

Micro-electrolysis—applying ClO2catalytic oxidation to wastewater treatment in fluorochemical industry

PANG Wei-gang1,TANG Gao-ming2
(1.Environmental Monitoring Department of Dong Yang,Dong Yang,Zhejinag Province,322100,PRC; 2.Shanghai Haoqing Environmental Engineering Co.,Ltd,Minhang,Shanghai,201109,PRC)

The authors applied micro-electrolysis-ClO2catalytic oxidation-biochemical wastewater treatment technique in treating nitro-containing and copper-containing wastewater.The continuous operation results indicated that the treatment is effective,CODCr removal rate exceeded 93.8% (≥93.8%),color dropped from 600 times to 200 times,after the combined biochemical treatment，while the average COD value is dropping from 6040mg/L to 370mg/L under room temperature and atmospheric pressure.After the post-treatment,COD≤100mg/L、color≤20 times，CODcr removal rate≥72.9%and meanwhile all indexes are able to meet national discharge standard.Therefore, micro-electrolysis-ClO2catalytic oxidation turned to be ? very effective technique in treating nitro-containing and copper-containing wastewater.

micro-electrolytic,ClO2,catalytic oxidation,high concentrated chemical wastewater

book=2010,ebook=128

10.3969/j.issn.1008-1267.2010.04.023

X786

A

1008-1267（2010）04-060-03

2010-02-22

潘偉剛（1975-），男，東陽人，本科畢業(yè)，主要研究方向：環(huán)境監(jiān)測技術(shù).