翟羽佳，田秀君，賀光輝，張銘

（1．北京交通大學土木建筑工程學院，北京，100044；2．廣州唯普電力科技有限公司，廣東 廣州，510630）

納米金屬簇濾料去除水中余氯的實驗研究

翟羽佳1，田秀君1，賀光輝2，張銘2

（1．北京交通大學土木建筑工程學院，北京，100044；2．廣州唯普電力科技有限公司，廣東 廣州，510630）

對納米金屬簇濾料去除水中余氯的影響因素進行了一系列的實驗研究，分析了不同初始余氯濃度、濾速、柱高及停留時間對去除率的影響情況。實驗結(jié)果表明，隨著濾速和初始余氯含量的降低以及濾柱高度的提高，納米金屬簇濾料對余氯的去除率有明顯的提高。

納米金屬簇濾料；初始余氯濃度；濾柱高度；濾速；停留時間

1 納米金屬簇濾料及作用機理

1.1 納米金屬簇濾料簡介

納米金屬簇濾料（納米KDF）是由無數(shù)微米粉組成的顆粒狀多孔材料，其比表面和孔隙率是KDF的100倍以上，是繼活性炭和KDF之后又一種新型、高效的多功能凈水材料，沒有活性炭使用過程中細菌滋生和KDF長期使用易板結(jié)、阻力增大的現(xiàn)象，在水凈化領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景[1]。

納米金屬簇凈水濾料（納米KDF）已通過權(quán)威部門檢測，結(jié)果表明：色度、混濁度、臭和味、肉眼可見物、pH值、溶解性總固體、耗氧量、揮發(fā)酚類、鐵、錳、銅、鋅、砷、鎘、鉻（六價）、鋁、鉛、汞、銀、三氯甲烷、四氯化碳、氟化物、硝酸鹽氮、總α放射性、總β放射性等指標均符合《生活飲用水輸配水設(shè)備及防護材料衛(wèi)生安全評價規(guī)范》（2001）對飲用水輸配水設(shè)備的要求[2]。

1.2 納米金屬簇濾料作用機理

納米KDF凈水原理是多方面：

1.2.1 電化學氧化還原

納米金屬簇濾料對離子的去除是靠微原電池氧化還原作用實現(xiàn)的[3～5]。電位不等的多種金屬以金屬簇的形式在濾料表現(xiàn)和孔隙中形成了具有強氧化還原性的無數(shù)微原電池，納米KDF中金屬的電位差約為1．10V，水中的余氯被還原為Cl-，Pb2+、Cd2+、Cr6+、Hg2+、As3+等重金屬離子在這些微原電池上發(fā)生反應(yīng)，被還原為無害物質(zhì)。以水中余氯為例，納米KDF與氯可發(fā)生下面一系列氧化還原反應(yīng)。

鋅氧化生成鋅離子，余氯還原變成Cl-。水中其它的氧化劑，如臭氧、溴、碘等與納米KDF接觸后也發(fā)生相應(yīng)氧化還原反應(yīng)。

基于同樣原理，納米KDF可以除去水中的重金屬離子，如鉛、汞、銅、鎳、砷、銻、鋁、鉻等。水中重金屬離子被還原成為不溶性的金屬原子，鍍覆于納米KDF的表面。以鉛為例，其化學反應(yīng)如下：

1.2.2 鋅離子的作用

水中鋅離子的存在，有助于水質(zhì)的處理。鋅離子的溶出，使水中鋅離子含量增加。鋅離子的存在有兩方面的作用：①防止礦物硬垢的形成，在容器壁上僅形成易去除的軟垢；②阻止微生物酶的合成，從而影響有機體的正常生長，達到抑制微生物繁殖的目的[6]。

1.2.3 催化作用

納米KDF降解苯酚時[7]，KDF通過催化水中溶解氧等氧化劑對苯酚進行氧化，將苯酚轉(zhuǎn)化成其他物質(zhì)除去。陳克正[8]等人的研究表明Cu-Zn合金材料對苯的降解具有催化性。

2 實驗裝置和方法

2.1 實驗裝置

實驗裝置由水箱、水泵、納米KDF濾柱等部分組成，見圖1。濾柱由有機玻璃制成，直徑為25mm，高度為485mm。本實驗采用NMC-Ⅲ型納米金屬簇濾料，外觀呈棕褐色顆粒狀，粒徑1．0～1．5mm，堆積密度0．8～0．9g/mL，處理效果是KDF55的5倍。選用保定格蘭恒流有限公司生產(chǎn)的BT00-100M蠕動泵。

2.2 實驗試劑

鹽酸溶液（1+1）；鹽酸溶液（1+4）；聯(lián)鄰甲苯胺鹽酸溶液；重鉻酸鉀濃溶液；重鉻酸鉀稀溶液；硫酸銅溶液。

實驗采用聯(lián)鄰甲苯胺目視比色法測定余氯。

2.3 實驗原水樣的配制

由于本實驗模擬市政用水的情況，同時為排除其他因素對實驗的影響，所以實驗原水樣由自來水和分析純試劑進行配制。

2.4 實驗方案

（1）保持進水余氯濃度和濾柱高度不變，觀察不同濾速下的去除率；（2）保持柱高不變，改變進水余氯濃度，觀察不同濾速下的去除率；（3）保持進水余氯濃度和濾速，觀察不同柱高下的去除率。

3 實驗結(jié)果與分析

本實驗是以溫度、pH值以及其他一些物理、化學指標相對穩(wěn)定的實驗原水為研究對象的，所以將著重考慮濾速、初始余氯濃度、濾柱高度以及水流的停留時間對余氯去除率的影響。

下列實驗數(shù)據(jù)由填裝柱高30cm，裝入納米KDF75．8962g的實驗得出。

3.1 初始余氯濃度

由2是進水余氯濃度對納米KDF去除余氯效果的影響。由圖2可見，在濾速分別為0．73m/h、2．45m/h、4．89m/h、7．34m/h、12．23m/h，保持濾柱高度30cm時，納米KDF去除余氯的效果都隨著初始濃度減小而變好，濾速12．23m/h時的處理效果受進水濃度的影響更顯著。

由以上結(jié)果可以看出：在初始余氯濃度控制在1～7mg/L的范圍內(nèi)時，余氯含量越低，納米KDF濾料去除余氯的效果就越好；隨著濾速的降低，濾料對余氯的去除率增加。

初始余氯濃度越高，參與反應(yīng)需要的鋅的量越多，但在濾速和濾柱高度都保持一定值時，過濾介質(zhì)與濾料接觸的表面積和在柱中的停留時間都是一定的，即與余氯反應(yīng)的鋅的量是一定的，所以高初始濃度自然會影響去除率。在圖2中，幾種不同濾速下去除率隨初始余氯濃度的變化都體現(xiàn)出這種規(guī)律。當濾速達到12．23m／h，去除率隨進水余氯濃度的提高而迅速降低，說明濾速仍是影響去除效果的最重要因素。

3.2 濾速

圖3是初始余氯濃度分別為lmg/L、2mg/L，3mg/L，保持濾柱高度30cm時，納米KDF在不同濾速下去除余氯的效果。由圖3可見，初始余氯濃度不同時，納米KDF去除余氯的效果均隨著濾速的減小而變好。濾速7．34m/h之前，3種濃度下的余氯去除率都達到100%，之后均逐漸降低，濃度3mg/L時的降幅最大，濾速 24．46m/h的余氯去除率為96．67%。實驗結(jié)果表明，隨著濾速的提高，納米KDF對余氯的去除率有總體下降的趨勢，主要是因為濾速的大小在濾柱高度一定的情況下，直接影響了過濾介質(zhì)與濾料的接觸時間，濾速越低，接觸時間就越長，濾料對余氯的去除量就越大，過濾效果就越好；濾速大了，過濾介質(zhì)與濾料的接觸時間會減小，去除率也就會降低。但在實驗過程中，也出現(xiàn)了低濾速時的去除率反而低于高濾速時的去除率的情況，一方面，這是因為在過濾過程中，可能在濾柱中產(chǎn)生死角、短流以及溝流等現(xiàn)象，這樣過濾介質(zhì)就未與濾料充分接觸，運行效率會有所下降：另一方面，隨著過濾的進行，納米KDF中的鋅離子大量溶出，濾料參與反應(yīng)的能力下降，導致去除率降低。

濾速是去除余氯的重要影響因素，除去個別的不利水力條件造成的接觸不充分，在濾柱高度一定時，余氯的去除率隨著濾速提高而降低。

3.3 濾柱高度

由圖4可見，當濾速保持在24．46m/h，初始余氯濃度lmg幾時，改變?yōu)V柱高度，納米KDF對余氯的去除率隨著柱高的增加而呈現(xiàn)總體提高的趨勢。

在進水余氯濃度和濾速恒定時，增加濾柱高度，一方面增加了納米KDF濾料的重量，與余氯反應(yīng)的濾料總量和所接觸的表面積都提高了；另一方面提高濾柱高度延長了過濾介質(zhì)在濾柱中的停留時間，這兩方面都使得濾料對余氯的去除率提高。

3.4 停留時間

停留時間對于去除率的影響是決定性的、根本性的。由圖5可見，不同進水余氯濃度時，納米KDF對余氯的去除率均隨著停留時間的增加而顯著提高，停留時間增加到一定程度后，去除率達到最高100%后，此后去除率保持不變。

有研究顯示，余氯去除率并非隨著停留時間的增加而提高，事實上真正影響余氯去除率的是過濾介質(zhì)與納米KDF濾料的有效接觸時間，所謂有效接觸時間，就是指能夠使過濾介質(zhì)與濾料之間的傳質(zhì)作用得以進行必須的最小水力停留時間：但水力停留時間僅僅是宏觀上的時間估算，并不能完全代表過濾介質(zhì)與濾料實際的接觸時間。而造成這種偏差的原因主要在于濾柱中濾料的不均勻分布使得運行時其粘結(jié)成團或者與濾柱壁之間出現(xiàn)較大的縫隙，從而導致了死角、短流以及溝流等不利于保證或增加有效接觸時間的水力現(xiàn)象的形成。事實上，濾速和濾柱高度在共同決定過濾介質(zhì)在濾柱中水力停留時間的同時，兩者之間的相對大小關(guān)系卻決定了過濾介質(zhì)與濾料實際接觸時間的長短，即決定了去除效率的高低：當選用流化床時，應(yīng)將濾速控制在使濾料流化的流化速度左右，并保證濾料不流失：當選用壓力床時，應(yīng)將濾速控制在擊穿濾床的最小速度以下。這樣就能夠?qū)⑺νＡ魰r間與實際有效接觸時間的差值縮小的最低值[9]。

圖5中表明，一般停留時間低于150s時，納米KDF對余氯的去除率會隨著停留時間的增加而顯著提高，當停留時間超過200s時，一般不會使去除率有明顯的增加；在停留時間低于40s時，余氯的去除率比較低。

綜上所述，只有引起水流與納米KDF濾料表面實際接觸時間的增加，才能有效提高余氯的去除率。

4 結(jié)論

納米KDF對水中余氯有很好的去除作用，因其百倍于傳統(tǒng)KDF的比表面積和較小的堆積密度，納米KDF的去除率和凈水容量都遠高于傳統(tǒng)KDF。濾速、濾柱高度、初始余氯濃度都是影響去除率的因素，前兩者都可歸結(jié)到停留時間的影響。實驗結(jié)果表明，隨著濾速和初始余氯濃度的降低以及濾柱高度的提高，去除率有顯著的提高。在較好的水力條件下，停留時間對去除率有決定性、根本性的影響，即隨著停留時間的增加去除率迅速提高，之后保持不變。

在高濾速和高初始余氯濃度條件下，納米KDF對余氯的去除率仍可達到95%以上，完全可以到達工業(yè)上用水及飲用水對水中余氯濃度的限制要求。使用過程中，納米KDF用量少，效率高，可回收利用，對環(huán)境污染小，是一種非常好的凈水材料。

［1］ 廣州凈易環(huán)?？萍加邢薰荆嘣饘俅貎羲牧霞捌渲苽浞椒ê蛻?yīng)用[P]中國：ZL 2006 10034167，5，2008.

［2］ 廣東省疾病預防控制中心．檢驗報告 [R].樣品受理編號：07GCl0081．

［3］ 劉玉敏．氧化還原水處理技術(shù)[J]．中國給水排水，1997，17(3)：34-36．

［4］ 馬志毅．電化學反應(yīng)器對水中離子去除轉(zhuǎn)化的試驗研究[J]中國環(huán)境科學，1998，18(3)：260-263．

［5］ NaumezykJ．Electrochemical treatment of textile wastewater[J]．WaterSciTechnol，1996，33(7)：17-24．

［6］ 尤朝陽，王圣，肖雪峰等．KDF金屬濾料在水處理中的研究進展[J]．凈水技術(shù)，2004，5：5．

［7］ 張凡，劉翔．KDF金屬濾料去除水中苯酚的試驗研究[J]．中國給水排水，2001，25(9)：35-38．

［8］ 陳克正，張志琨．納米Cu-Zn合金粒子結(jié)構(gòu)及其催化性能研究[J]．青島化工學院學報，17(3)：240-243．

［9］ 王興，吳克宏，唐志堅．KDF合金濾料去除飲用水中微量重金屬的實驗研究[J]．上海環(huán)境科學，2004，23(4)：144-145．

An experimental study on removal of residual chlorine in water by using nano-metal clusters media

ZHAI Yu-jia1,TIAN Xiu-jun1,HE Guang-hui2,ZHANG Min2
(1.School of Civil Engineering and Architecture,Beijing Jiaotong University,Beijing,100044; 2.Wei Pu electrical technology limited company,guang dong,guangzhou 510630,China)

A series of experiments have been made to study on influence factors of nano-metal clusters media for residual chlorine removal such as initial density of residual chlorine,filtering velocity,thickness of the filter bed and detention time．It has been found that the removal rate has a tendency of going up with the decrease of filtering velocity,the decrease of initial density of residual chlorine and the increase of thickness of the filter bed．

Nano-metal clustersmedia;initial density of residual chlorine;filtering velocity;thickness of the filter bed;detention time

book=2010,ebook=131

10．3969/j．issn．1008-1267．2010．04．022

TU991．24;TK223．5

A

1008-1267（2010）04-056-04

2010-03-22

翟羽佳（1985-），女，山西大同人，2008年在華東交通大學獲環(huán)境工程學士學位，北京交通大學環(huán)境工程專業(yè)在讀碩士。