張 曄

（赤峰學(xué)院 化學(xué)系，內(nèi)蒙古 赤峰 024000）

銅污染與堿式碳酸銅的制備

張 曄

（赤峰學(xué)院 化學(xué)系，內(nèi)蒙古 赤峰 024000）

過量的銅會(huì)危害生物的生存；隨著工業(yè)的發(fā)展，產(chǎn)生的含銅廢液明顯增加；若隨意排放，會(huì)造成環(huán)境污染；而合理利用，可生產(chǎn)出具有用途廣泛經(jīng)濟(jì)價(jià)值高的堿式碳酸銅，因此，利用工業(yè)副產(chǎn)品，生產(chǎn)堿式碳酸銅，有很高的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益.

銅；污染；堿式碳酸銅

實(shí)驗(yàn)表明，銅是動(dòng)物和人體必需的微量元素.微量的銅對(duì)生物的生長(zhǎng)發(fā)育有促進(jìn)作用.但是，隨著工業(yè)的發(fā)展，含銅廢液明顯增加，若隨意排放，會(huì)大大超過自然環(huán)境的本底值，從而造成水源土壤污染，危害生物的生存.然而，含銅廢液有較大的回收和再生利用潛力.利用含銅廢液可以生產(chǎn)用途廣泛的堿式碳酸銅.堿式碳酸銅可以替代原來的含砷木材防腐劑，使木材防腐劑的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)得到提高.

1 銅的生態(tài)效應(yīng)

研究證明，銅是植物體內(nèi)多酚氧化酶、氨基氧化酶、酪氨酸酶，抗壞血酸氧化酶、細(xì)胞色素氧化酶等的組成部分，是各種氧化酶活性的核心元素，可進(jìn)行電子的接受與傳遞，在植物體內(nèi)的氧化還原反應(yīng)中發(fā)揮重要作用，與葉綠素的形成以及碳水化合物、蛋白質(zhì)合成有密切關(guān)系，并能提高植物的呼吸強(qiáng)度.因而植物生長(zhǎng)需要少量的銅.植物缺銅時(shí)葉綠素減少，葉片出現(xiàn)失綠現(xiàn)象，繁殖器官的發(fā)育受到破壞，產(chǎn)量顯著下降，嚴(yán)重時(shí)死亡.

但是，過量的銅會(huì)對(duì)植物生長(zhǎng)發(fā)育產(chǎn)生危害.例如在美國(guó)佛羅里達(dá)州，土壤的含銅量超過50ppm時(shí)，柑桔幼苗生長(zhǎng)受到影響.用濃度0.06ppm的銅溶液灌溉水培水稻，其產(chǎn)量減少15.7%；若溶液濃度增至0.6ppm時(shí)，產(chǎn)量減少45.1%；若溶液濃度增至1.2ppm時(shí)，產(chǎn)量減少64.7%；若增至3.2ppm，水稻全無收獲.

實(shí)驗(yàn)還表明,土壤含銅量達(dá)200ppm時(shí)，小麥枯死，高達(dá)250PPm，水稻也將枯死.土壤中含銅量為410ppm時(shí)，蘿卜、青菜的生長(zhǎng)受到抑制，產(chǎn)量顯著下降.土壤的含銅量為800ppm時(shí)，蘿卜單株鮮重減少49.6%，青菜減少930.7%.[1]

孫權(quán)[2]的研究結(jié)果表明，低濃度銅（<100mg／kg）顯著增加小白菜鮮重，高濃度銅（>200mg／kg）則造成小白菜減產(chǎn)，400mg／kg的外源銅使小白菜減產(chǎn)84%.張國(guó)軍[3]的研究結(jié)果表明.隨銅濃度的增加臍橙葉片葉綠素含量，呈先增加后下降的趨勢(shì)，且Cu濃度越高下降幅度越大；說明低濃度Cu處理可促進(jìn)臍橙幼苗的光合作用，而高濃度有明顯的抑制作用.陳穎[4]的研究結(jié)果也證明：低濃度Cu2＋有利于葉綠素含量、蛋白質(zhì)等含量提高，高濃度Cu2＋對(duì)上述各指標(biāo)起顯著地抑制作用.

銅是動(dòng)物和人體必需的微量元素.銅是血、肝、腦等銅蛋白的組成成分，有30種以上的蛋白和酶中含有銅，銅也是幾種胺氧化酶的必需成分.它們起著維持生命正常發(fā)育和新陳代謝的作用.

但是飼料中的銅含量高，可產(chǎn)生銅中毒現(xiàn)象.當(dāng)攝入的銅過量時(shí)，銅在肝中的儲(chǔ)量可升高并保持在一個(gè)高水平，此水平可能發(fā)生肝銅大量釋放到血液中，引起溶血和黃疽，肝組織壞死，以致死亡.

銅是人體賴氨酰氧化酶的成分，可促進(jìn)骨骼的生長(zhǎng)發(fā)育和骨折的愈合，缺銅會(huì)影響骨膠原的成熟，老年人筋骨無力與體內(nèi)銅含量減少導(dǎo)致賴氨酰氧化酶活力下降有關(guān).缺銅還會(huì)導(dǎo)致鐵與卟啉合成的血紅素減少，使鐵的輸送和吸收受阻，造成貧血.然而，人每天攝入的銅量也不能過高，否則消化系統(tǒng)會(huì)受到刺激.人體銅過量時(shí)，肝內(nèi)含銅量會(huì)增加數(shù)倍.超過忍受限度時(shí)，紅細(xì)胞不能攝取全部銅，銅將會(huì)突然釋放到血清內(nèi)，引發(fā)溶血.銅過量還表現(xiàn)為引起wilson氏癥.據(jù)測(cè)定，人體內(nèi)銅過量100毫克就會(huì)引起腹痛、嘔吐，長(zhǎng)期攝入過量的銅還會(huì)導(dǎo)致肝硬化.當(dāng)銅沉積于腦部引起神經(jīng)組織病變時(shí)，則出現(xiàn)小腦運(yùn)動(dòng)失調(diào)和帕金氏綜合癥.銅沉積在近側(cè)腎小管，引起氨基酸尿、糖尿、蛋白尿和尿酸尿.[5，1]痕量銅即可破壞生物體，高濃度則可致癌[6].

2 含銅污染物的來源

鑒于銅的生態(tài)效應(yīng)，無論是水環(huán)境還是土壤環(huán)境中，都不能使銅的含量過高.自然環(huán)境中銅的含量總的來說比較低，土壤中約為2～200ppm.淡水中大約3微克／升，正常海水中平均為0.25微克／升.大氣中只有約0.3微克／升.

近些年來隨著銅礦冶煉、金屬加工、機(jī)器制造、有機(jī)合成、電子工業(yè)及其它工業(yè)的發(fā)展，含銅廢水的排放成為環(huán)境污染的來源.[5]冶煉、電鍍生產(chǎn)所排廢水含銅量可達(dá)幾十至數(shù)百ppm.電子工業(yè)印制線路板行業(yè)每年產(chǎn)生大量的蝕板濃銅廢液，僅深圳市每年產(chǎn)生的蝕刻板濃銅廢液就達(dá)100kt以上，所產(chǎn)生的廢液中，銅離子含量可達(dá)120g/L～160g/L.[7,8,9]

含銅高的廢水排放到水體，將影響水的質(zhì)量.水中銅含量超過3ppm產(chǎn)生異昧，超過15ppm時(shí)無法飲用.若用含銅廢水灌溉農(nóng)田，對(duì)水稻危害的臨界濃度為0.6ppm.銅對(duì)水生生物毒性很大，在水中銅的濃度為0.5ppm時(shí)，能將35～100%原生淡水植物毒死.魚類對(duì)銅的敏感超過哺乳動(dòng)物，尤其是游離的銅離子對(duì)魚類更是致命的.在一些小河流中曾經(jīng)發(fā)生過銅對(duì)水生生物的急性中毒事件，在海岸和港灣地區(qū)曾發(fā)生過銅污染，引起牡蠣變綠的事件.

3 堿式碳酸銅的制備

含銅廢液污染指數(shù)很高.但同時(shí)含銅廢液也是一種價(jià)值不菲的復(fù)合資源，其資源回收和再生利用的潛力較大.因此若以這些含銅廢液為原料生產(chǎn)銅鹽產(chǎn)品，將會(huì)產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益和良好的環(huán)境效益.

隨著世界各國(guó)對(duì)木材防腐劑環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的提高，對(duì)環(huán)境更友好的堿式碳酸銅逐漸替代了原來的含砷木材防腐劑，因此大大刺激了市場(chǎng)對(duì)堿式碳酸銅的需求.利用含銅廢液生產(chǎn)堿式碳酸銅的研究也不斷深入.

3.1 一般的制備方法

氨法生產(chǎn)堿式碳酸銅是將銅鹽溶液與碳酸氫銨溶液反應(yīng)，在室溫下通入空氣進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間攪拌使藍(lán)色膠體老化，轉(zhuǎn)化為綠色結(jié)晶.反應(yīng)完成后，將濾液加熱濃縮結(jié)晶，控制pH值在8左右，生成堿式碳酸銅沉淀，經(jīng)過濾、干燥后制得成品.[10,11]

但該工藝所用到的游離態(tài)的氨易揮發(fā)，氨耗較大，合成反應(yīng)的溫度也受到局限，這樣想提高反應(yīng)速度十分困難，在室溫下，要想溶解較大顆粒的銅料進(jìn)行反應(yīng)，需要很長(zhǎng)的時(shí)間，從而限制了銅料的來源.且在此工藝中為了保證產(chǎn)品質(zhì)量，需加入干冰(CO2)抑制堿式碳酸銅的水解，生產(chǎn)成本較高.[12]目前國(guó)內(nèi)外研究較多的是硫酸銅法.

Cu2+有一定的水解程度，而其氫氧化物的溶度積與碳酸鹽的溶度積差不多，所以Cu2+與碳酸鹽生成堿式鹽.

2Cu2++H2O+2CO32-=CO2↑+CuCO3·Cu(OH)2↓

在工業(yè)上，利用銅鹽與 碳酸鈉或碳酸氫鈉反應(yīng)，一般控制pH在5～8的范圍，溫度在40～70℃之間[13,14,15,16].所制得堿式碳酸銅中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)到55.4%.也有人嘗試了沸水法的生產(chǎn)工藝，在常壓恒溫100℃～200℃條件下制取堿式碳酸銅.[17]

3.2 利用工業(yè)副產(chǎn)品的生產(chǎn)方法

前面提到的堿式碳酸銅生產(chǎn)工藝多采用以硫酸銅晶體或銅粉為原料，對(duì)原料的要求很高，因此生產(chǎn)成本較高，而且環(huán)境污染嚴(yán)重.近年來，利用廢銅液或廢雜銅為原料制備堿式碳酸銅的研究逐漸增多.

1987年，美國(guó)人Gottfnied等[14]提出利用銅鹽和堿金屬碳酸鹽在加熱條件下反應(yīng)生成堿式碳酸銅的工藝，此工藝所用的銅鹽來自電路蝕刻板廢液，反應(yīng)溫度在40℃～0℃之間，pH控制在6.5以上，所得堿式碳酸銅中銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)到55.4%.1993年，江西銅業(yè)公司貴溪冶煉廠研制成功了分銅液制堿式碳酸銅工藝[18].利用銅陽極泥濕法處理生產(chǎn)金銀工藝中分銅工序產(chǎn)出的分銅液，與碳酸鈉反應(yīng)制取堿式碳酸銅.控制反應(yīng)終點(diǎn)pH值在7～7.5之間.所生產(chǎn)的堿式碳酸銅可用于該廠亞砷酸工段替代部分銅粉作浸砷劑.此工藝的優(yōu)點(diǎn)是對(duì)溫度要求不高，利用分銅液為原料，成本較低，只要控制適當(dāng)?shù)膒H值，即可得到符合要求的堿式碳酸銅產(chǎn)品.深圳市危險(xiǎn)廢物處理站作為我國(guó)含銅蝕刻廢液綜合利用產(chǎn)業(yè)的先行者，己開發(fā)出硫酸銅、堿式碳酸銅[19]、飼料級(jí)堿式氯化銅[7]、氫氧化銅等多種銅鹽產(chǎn)品.利用含銅蝕刻液生成堿式碳酸銅的工藝[7]是，采用印制電路板含銅蝕刻液和碳酸鈉溶液為原料，經(jīng)過除雜、中和、溶解、合成、結(jié)晶等工藝生產(chǎn)堿式碳酸銅.所得產(chǎn)品中Cu2+含量可達(dá)56%，達(dá)到了出口級(jí)標(biāo)準(zhǔn).秦海燕等[20,7]用廢電解液和廢雜銅為原料制備堿式碳酸銅取得了較好的效果.該工藝是將電鍍廠或冶煉廠產(chǎn)生的含銅廢液經(jīng)除雜處理后，加入一定比例的NaHCO3/Na2CO3混合液與Cu2+反應(yīng)制備堿式碳酸銅.劉富強(qiáng)等[21]以廢雜銅為原料，用硝酸浸提得到硝酸銅，然后與碳酸氫鈉反應(yīng)，得到堿式碳酸銅粗品，再通過漂洗得到高純度的堿式碳酸銅.

堿式碳酸銅的用途非常廣泛[22,23,24,25].可用于分析試劑、有機(jī)催化劑、各種無機(jī)鹽的銅化合物、煙火和顏料制造，在原油貯存時(shí)可用作脫堿劑，在農(nóng)業(yè)上可用作植物黑穗病的防止劑、殺蟲劑和磷毒的解毒劑,還可用作種子的殺菌劑，與瀝青混合可防止牲畜和野鼠破壞樹苗.[6,9,26]在國(guó)外，堿式碳酸銅主要用作木材防腐劑、水體殺藻劑、容器育苗、農(nóng)作物殺菌和飼料添加劑等.[27,28]

綜上所述，用含銅廢物生產(chǎn)堿式碳酸銅，即利用了某些生產(chǎn)過程的副產(chǎn)品，避免環(huán)境污染，又創(chuàng)造了用途廣泛經(jīng)濟(jì)價(jià)值很高的工業(yè)產(chǎn)品.使原料得到充分利用，符合綠色化學(xué)的原則，具有較高的社會(huì)效益.

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1673-260X（2010）06-0166-03