裴立宅,楊連金,樊傳剛

(安徽工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,安徽省金屬材料與加工重點實驗室,安徽馬鞍山 243002)

硫化銅納米晶體材料的研究進(jìn)展＊

裴立宅,楊連金,樊傳剛

(安徽工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,安徽省金屬材料與加工重點實驗室,安徽馬鞍山 243002)

硫化銅納米晶體材料具有納米顆粒、納米棒、納米線、納米管、納米花等多種形態(tài),擁有良好的光學(xué)、光電特性及催化能力,可以通過水熱法、濕化學(xué)合成法、模板法、微波法等多種方法來合成。詳細(xì)介紹了不同形態(tài)的硫化銅納米晶體材料近年來在國內(nèi)外的最新研究進(jìn)展,最后指出了硫化銅納米晶體材料的發(fā)展方向。

硫化銅;納米晶體;進(jìn)展

硫化銅是一種重要的過渡金屬硫化物,具有良好的催化活性、可見光吸收、光致發(fā)光、三階非線性極化率和三階非線性響應(yīng)速度等性能,在太陽能電池、光電轉(zhuǎn)換開關(guān)、氣敏傳感器等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。隨著納米技術(shù)的發(fā)展,由于量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng),硫化銅納米晶體材料具有塊體材料無法比擬的光電特性、催化能力、高電導(dǎo)率和高能電容特性[1]而成為國內(nèi)外的研究熱點之一。根據(jù)硫化銅納米晶體材料的形貌,可以分為納米顆粒、納米棒、納米線、納米管及納米花等多種,可以通過水熱法、濕化學(xué)合成法、模板法、微波法等多種方法合成,這為構(gòu)筑納米器件提供了多種新型的納米材料,促進(jìn)了硫化銅納米晶體材料的可能應(yīng)用。硫化銅在不同氣氛內(nèi)加易分解及反應(yīng),所以本文綜述的各種方法合成的硫化銅納米晶體需要在真空干燥箱內(nèi)干燥,以防止硫化銅納米晶氧化,并于室溫下保存。因此,通過各種方法合成的硫化銅納米晶體是可以穩(wěn)定存在的。鑒于硫化銅納米晶體材料的重要性,本文主要介紹近年來國內(nèi)外在不同形態(tài)硫化銅納米晶體材料的合成及性能研究的最新進(jìn)展,以對相關(guān)研究者起到借鑒作用。

1 水熱法

水熱法是在高溫、高壓反應(yīng)環(huán)境中,以水為反應(yīng)介質(zhì),使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并進(jìn)行重結(jié)晶,具有反應(yīng)條件溫和、污染小、成本較低、產(chǎn)物結(jié)晶好及純度高等特點,控制原料的組分、工藝條件等因素,采用此法已成功制備出納米顆粒、納米線及納米花等多種形態(tài)的硫化銅納米晶體材料。

1.1 硫化銅納米顆粒

添加表面活性劑可有效控制硫化銅納米晶體的尺寸。Jiang等[2]報道了以氯化銅為銅源、氨水為溶劑、硫脲為硫源,通過控制溶液中 S2-的濃度,采用水熱過程于 60℃、保溫3h制備出了Cu9S8納米晶體材料。分析認(rèn)為硫脲在 Cu9S8納米晶體材料的形成過程中起到了重要作用,通過調(diào)整氧化還原氣氛,可以 Cu9S8納米晶體材料為前驅(qū)物制備出 Cu7S4和CuS納米晶體材料。光致發(fā)光 (PL)光譜顯示 Cu9S8和 Cu7S4納米晶體材料分別在 443 nm和 440 nm處有一強(qiáng)烈發(fā)射峰,并出現(xiàn)了不均勻?qū)捇F(xiàn)象,這可能是由于納米晶體中存在富銅或貧銅區(qū)域引起的,而CuS納米晶體材料不存在 PL發(fā)射峰。生物分子具有特殊的結(jié)構(gòu)及自組裝功能,例如半胱氨酸,具有-SH、-NH2和 -COOH三種基團(tuán),可以很好的控制納米晶體材料的合成。Chung等[3]以氯化銅為銅源、半胱氨酸為硫源,通過控制半胱氨酸的含量于160℃、保溫 12h制備出了雪花狀、花狀及中空結(jié)構(gòu)的 CuS納米晶體材料。紫外吸收光譜測試表明三種樣品均在 300～400 nm和 620～720 nm范圍內(nèi)存在吸收峰,說明樣品形貌的變化并沒有影響紫外吸收特性。

不添加任何表面活性劑也可以合成硫化銅納米晶體材料,Zou等[4]以醋酸銅為銅源、硫脲為硫源,添加檸檬酸,于 160℃、水熱保溫 24h制備出了六方結(jié)構(gòu) CuS納米晶體材料,通過調(diào)整工藝參數(shù)可以控制硫化銅納米晶體的形貌。

1.2 硫化銅納米線

將單一前驅(qū)物進(jìn)行熱分解可以有效合成硫化銅晶體納米線,Roy等[5]首次報道了以氯化銅、乙醇、羥基乙酸氨為原料合成了銅 -二硫草酸氨前驅(qū)物,然后在 120℃、保溫 24h的水熱條件下制備出了直徑 40～80 nm、長數(shù)微米的六方結(jié)構(gòu)硫化銅納米線,然而在 175℃的高溫下分解后所得線狀結(jié)構(gòu)的直徑增大為 1～2μm,長度增至 10μm。紫外吸收光譜顯示所得納米線在 400 nm位置處有一小的吸收峰,此吸收峰與納米線的尺寸無關(guān)。室溫 PL光譜顯示所得硫化銅微米棒則在 460 nm處有一發(fā)射峰,而硫化銅納米線在 450 nm處有一發(fā)射峰,PL光譜的藍(lán)移是由于納米線的小尺寸效應(yīng)引起的。

1.3 硫化銅納米花

硫化銅納米花的表面積大,在光催化領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。Ding等[6]以氯化銅為銅源、硫脲為硫源,乙二醇為溶劑,于 140℃、保溫 1.5h制備出了比表面積達(dá) 18.8m2/g的硫化銅納米花。紫外吸收結(jié)果顯示樣品在紫外區(qū)和近紅外區(qū)均有寬廣的吸收峰,說明所得硫化銅納米花在這些區(qū)域可能有較好的光催化能力,在凈化污水方面具有很好的應(yīng)用前景。一般來講,表面積越大,納米材料的光催化能力越好,所以需要進(jìn)一步合成出更大表面積的硫化銅納米花,以增強(qiáng)其光催化能力。Zhang等[7]未加任何表面活性劑,于 150℃、保溫 12h水熱處理硫酸銅和硫代硫酸鈉制備出了硫化銅納米花,通過調(diào)控硫化硫酸鈉的濃度,可以控制制備出管狀及球狀的硫化銅納米晶體材料。

2 濕化學(xué)合成法

濕化學(xué)合成法一般在較低溫度,甚至室溫下進(jìn)行,不需要壓力,相比于水熱法需要一定壓力的制備條件來講,方法更簡單,操作更方便,能耗也更低。

2.1 硫化銅納米顆粒

Kautam等[8]分別以醋酸銅、硫代乙酰胺為銅、硫源,丁二酸二辛酯磺酸鈉、溴化十六烷三甲基銨、聚乙烯砒咯烷酮等不同的表面活性劑在室溫下制備出了直徑 3～20 nm的硫化銅納米晶體顆粒,表面活性劑可以抑制硫化銅納米晶的長大,防止其氧化及腐蝕。不同于以上的銅源及表面活性劑,Xu等[9]等改用氯化銅為銅源,1-甲基 -3-乙基咪唑四氟硼酸鹽 ([BM I M]BF4)為表面活性劑,在室溫下采用濕化學(xué)合成法合成了尺寸 250～300 nm的層狀硫化銅納米晶體顆粒,層片結(jié)構(gòu)厚 10 nm。在氫硫化物空氣氧化氣氛的水溶液中于室溫下分析了硫化銅納米晶的催化活性[10],結(jié)果發(fā)現(xiàn)硫化銅氧化產(chǎn)物主要為硫代硫酸鹽和硫酸根離子,HS-離子氧化過程是一種鏈狀反應(yīng),首先在硫化銅納米晶體顆粒的表面出現(xiàn),并擴(kuò)散至納米晶的內(nèi)部。

王魯寧等[11]以氯化銅和硫脲為反應(yīng)物,無水乙醇和蒸餾水的混合溶液為溶劑制備出了硫化銅粉狀納米晶體材料。結(jié)果表明溶劑比、反應(yīng)時間、反應(yīng)物比例和硫源等對樣品形貌均有較大影響,當(dāng)氯化銅和硫脲比為1∶1.5～1∶4、溶劑比為2∶1或3∶1,溫度為120～160℃,反應(yīng)時間 12h,可得到硫化銅納米粉末由 25 nm厚的納米片組裝而成的球狀粉體,具有較好的形貌和結(jié)構(gòu)。

2.2 硫化銅納米棒

Roy等[12]采用乙二胺作為表面活性劑,氯化銅和二硫化碳分別為銅源及硫源,采用濕化學(xué)合成法在 105℃、保溫 12h合成了直徑 15 nm、長 60～100 nm的硫化銅納米棒,采用熒光分光光度計測量了硫化銅納米棒的 PL性能,發(fā)波長為 370 nm,PL光譜顯示樣品在 515 nm處有一寬廣的 PL發(fā)射峰,隨著硫化銅納米晶尺寸的增加,PL發(fā)射峰的強(qiáng)度減小,而其峰位并沒有發(fā)生變化,這是由于硫化銅納米晶的高結(jié)晶度及納米尺寸效應(yīng)引起的。Wang等[13]采用了一種更簡單的一步合成方法,將硝酸銅、硫化鈉在乙二胺四乙酸鈉中于室溫下研磨 10～30 min,最終合成了直徑 5～7 nm、長 40～70 nm的硫化銅納米棒,此方法更加簡單有效。采用水、環(huán)已烷、溴化十六烷三甲基銨的混合溶液作為表面活性劑,以氯化銅、硫代乙酰胺分別作為銅、硫源,通過控制表面活性劑中成分的比例,可以合成不同形態(tài),如納米棒、顆粒及納米管狀結(jié)構(gòu)的硫化銅納米晶體材料,分析顯示不同成分的表面活性劑對硫化銅納米晶形態(tài)的形成起到了關(guān)鍵性作用[14]。不同于以上制備出的硫化銅納米棒,以氯化銅為銅源、CS2為硫源及乙二胺為表面活性劑,在 105～140℃、保溫 12h可以制備出孿生結(jié)構(gòu)的硫化銅納米棒[15],室溫 PL光譜顯示樣品在 515 nm處存在一 PL發(fā)射峰,隨著納米棒尺寸的減小,PL發(fā)射峰強(qiáng)度增強(qiáng),而發(fā)射峰的位置不變,由于硫化物納米棒為孿生結(jié)構(gòu),隨著納米棒尺寸的減小,納米棒表面的氧空位及缺陷增加,引起了納米棒 PL發(fā)射峰的增強(qiáng)。

臺玉萍等[16]以無水乙醇為溶劑,十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)為表面活性劑,硝酸銅為銅源、硫代乙酰胺為硫源,在室溫下制備出了直徑 10 nm、長 100 nm的硫化銅納米棒。表面活性劑 SDBS對控制產(chǎn)物的形貌起到了決定性作用,紫外吸收光譜分析表明樣品在 260 nm處存在強(qiáng)吸收峰,PL光譜(激發(fā)波長 254 nm)顯示樣品在 505 nm和 550 nm處存在較強(qiáng)的 PL發(fā)射峰,這是因為納米硫化銅的屏蔽效應(yīng)減弱,電子 -空穴庫侖作用增強(qiáng),從而使激子結(jié)合能和振子強(qiáng)度增大引起的。該法具有制備體系易構(gòu)建、能耗低、設(shè)備簡單等優(yōu)點,為硫化銅納米晶體材料的制備提供了一條簡便的途徑。

2.3 硫化銅納米花

Shen等[17]以 Cu(S2CNEt2)2作為單源前驅(qū)物,乙胺作為反應(yīng)介質(zhì),聚乙烯吡咯烷酮為表面活性劑,在 150℃、保溫 21h后合成了硫化銅花狀微球結(jié)構(gòu),此種結(jié)構(gòu)的直徑約 2～3μm,由厚度為幾十納米的六方硫化銅納米片構(gòu)成,分析表明表面活性劑種類、反應(yīng)時間及溶劑種類對硫化銅納米晶的形態(tài)、尺寸有顯著影響。Wang等[18]在更低的溫度下,即180℃、保溫 20h合成了直徑 0.6～1μm的硫化銅花狀微球,構(gòu)成微球的片狀結(jié)構(gòu)的厚度為 10～20 nm,所用原料為氯化銅及硫代乙酰胺,1-甲基 -3-丁基咪唑氯鹽([BM I M]Cl)作為表面活性劑。

硫化銅納米晶體材料由于尺寸小,易團(tuán)聚,所以如何制備出單分散的硫化銅納米晶體材料是一直希望解決的問題。最近,張懿強(qiáng)等[19]以氯化銅、硫粉和油胺為反應(yīng)物,提出了一條新的合成單分散硫化銅納米晶體材料的方法。通過加入其他表面活性劑可以對納米晶的尺寸、形貌及穩(wěn)定性進(jìn)行調(diào)控。如芐胺具有增溶作用,可以縮小晶粒尺寸,提高硫化銅納米晶體材料的分散性。油酸可以有效控制單體的釋放速度,提高硫化銅納米晶體材料形貌的均勻性。硬脂酸可以選擇性吸附于納米晶表面,形成蛇狀硫化銅納米結(jié)構(gòu)。十二烷基硫醇可以對納米晶的自組裝起到協(xié)同作用,形成玉米棒花狀的硫化銅納米晶體結(jié)構(gòu)。三辛基氧化膦可以促進(jìn)顆粒間的原子交換,窄化硫化銅納米晶體材料的尺寸分布。烷基胺對硫化銅納米晶的形貌沒有影響,只是改變納米晶的尺寸。

3 模板法

模板法是制備硫化銅等無機(jī)納米材料普遍使用的方法,可以制備出單質(zhì)、半導(dǎo)體、金屬及硫化物等大量無機(jī)納米材料,所需模板主要包括硬模板及軟模板兩種。采用此法制備硫化銅納米晶體材料時以軟模板為主,但也有采用硬模板的報道,可以合成納米管、納米線及中空球等結(jié)構(gòu)的硫化銅納米晶體材料。

3.1 軟模板

采用軟模扳制備硫化銅納米晶體材料,模板主要集中于有機(jī)凝膠、苯乙烯 -丙烯酸共聚物顆粒、親膠液晶模板等種類。

Xue等[20]以膽固醇膠凝劑、苯 -丁醇為原料形成有機(jī)凝膠軟模板,然后添加醋酸銅、硫代乙酰胺及乙醇形成混合溶液并靜置 1d后,可得到褐黑色的沉淀物,將其離心處理并經(jīng)乙醇清洗數(shù)次,從而得到最終產(chǎn)物。電鏡結(jié)果顯示所得產(chǎn)物為直徑 20～150 nm的硫化銅納米纖維。如果將 H2S代替硫代乙酰胺作為硫源,向溶液中通入 H2S 12h后,也能得到硫化銅納米纖維,直徑約 40～100 nm,經(jīng)高分辨透射電鏡分析發(fā)現(xiàn)所得納米纖維為管狀結(jié)構(gòu),內(nèi)徑約 4～6 nm。此結(jié)果說明有機(jī)凝膠可以作為一種高效率的模板來實現(xiàn)無機(jī)納米材料的制備。Zhu等[21]以樟腦磺酸和聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯形成液晶軟模板,添加硫酸銅和硫代硫酸鈉于室溫保溫 12h得到含硫、銅的前驅(qū)物,將所得前驅(qū)物放入乙醇溶液中置于密閉容器內(nèi)于 220℃、保溫 12h,最終得到了內(nèi)徑約 100～250 nm、外徑 200～500 nm的硫化銅納米管。將銅源和硫源分別改為氯化銅和硫代乙酰胺后,所得產(chǎn)物為寬 300 nm、長數(shù)百微米的硫化銅納米帶。紫外吸收光譜分析顯示所得硫化銅納米管在 255 nm處有一吸收峰,而硫化銅納米帶在 235 nm處有一吸收峰,這可能是由于硫化銅納米晶體界面處的缺陷引起的。

Huang等[22]以苯乙烯 -丙烯酸共聚物顆粒為模板,在水中添加硫酸銅、硫脲、尿素及聚乙烯吡咯烷酮,在密閉容器內(nèi)于 85℃、保溫 8 h,可以得到壁厚 20 nm、孔徑為 150 nm中空球狀硫化銅納米晶體材料。紫外吸收光譜顯示所得中空球狀硫化銅納米晶體材料在 510 nm處有一特征吸收峰,對應(yīng)于塊體硫化銅的紫外吸收特征峰。

3.2 硬模板

陽極氧化鋁模板是制備低維納米材料常用的模板之一,具有易制備、孔徑可控等特點。Wu等[23]采用電沉積方法于二甲亞砜(DMSO)溶液中將氯化銅及單質(zhì)硫的混合物電沉積至多孔氧化鋁模板內(nèi)制備出了六方晶體硫化銅納米線陣列,所得納米線直徑約 60 nm,長度達(dá)幾十微米,納米線的尺寸主要由多孔氧化鋁的孔徑及長度決定。紫外吸收光譜顯示樣品在 242 nm和 400 nm處有吸收峰,這是由于樣品少量 Cu2S相引起的,而紅外光譜中 825 nm處的紅外吸收峰可能是由于納米線中的 CuS相引起的。

以銅納米線為模板,通過硫源與納米線中的銅反應(yīng),可以制備出晶體硫化銅納米管。Yu等[24]報道了采用銅納米線作為模板,在乙二醇溶液中與硫脲于 80℃、保溫 12h制備出了內(nèi)部直徑 30～90 nm、壁厚 20～50 nm的硫化銅納米管,而在水溶液中不能得到硫化銅納米管,分析認(rèn)為合適的硫源及溶劑在硫化銅納米管的形成過程中起到了重要作用。進(jìn)一步在 140℃的更高溫度下反應(yīng)時,所得納米管的晶化程度更高,但是納米管的內(nèi)壁出現(xiàn)變形。

4 其他方法

除了采用以上方法合成多種形態(tài)的硫化銅納米晶體材料外,目前還有微波法、微波 -溶劑熱合成及電紡絲等方法合成硫化銅納米晶體材料的報道。

Thongtem等[25]采用微波高能輻射加熱混合于乙二醇溶液中的銅源(如氯化銅、溴化銅、醋酸銅)、硫源(如 CH3CSNH2、NH2CSNHNH2和NH2CSNH2) 10～40 min制備出納米顆粒、納米片狀結(jié)構(gòu)、納米棒及海綿狀的高純硫化銅納米晶體材料。對不同樣品的 Raman光譜分析表明所有樣品均在 474 cm-1位置處有一 Raman特征峰,這與硫化銅薄膜的 Raman特征峰[26]是一致的。在乙醇溶液中測量了樣品的PL光譜,激發(fā)波長 202 nm。結(jié)果表明所有樣品均在414～435 nm范圍內(nèi)有一 PL發(fā)射峰,對于采用不同銅源制備的樣品 PL發(fā)射峰有所區(qū)別,分別為 414 nm(以 CuCl2和 CuBr2為銅源)、434 nm(以醋酸銅為銅源)。以氯化銅為銅源、CH3CSNH2為硫源,在乙二醇溶液中添加氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的 pH值,通過微波加熱可以制備出花狀、中空的球狀及管狀結(jié)構(gòu)的硫化銅納米晶體材料[27],樣品的 PL發(fā)射峰均位于 411 nm和 432 nm位置處,這與他們以前的文獻(xiàn)[22]報道是一致的。

Xu等[28]報道了電紡絲法合成了直徑約 15～25 nm的 CuS納米晶體顆粒,并將其復(fù)合于聚乙烯醇(PVA)中形成了 PVA/CuS復(fù)合納米纖維材料。超聲化學(xué)用于加速化學(xué)反應(yīng)和合成新材料研究,在CuS納米晶體材料的合成方面也很有效果。呂維忠等[29]以硝酸銅為銅源、硫代乙酰胺 (TAA)為原料,采用超聲波化學(xué)方法制備出了直徑約 17 nm的硫化銅納米晶體材料,超聲波頻率為 20 kHz,以三乙胺為沉淀劑,反應(yīng)時間 70min。

5 結(jié)語

硫化銅納米晶體材料作為一種重要的過渡金屬硫化物納米材料,在光學(xué)、催化等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景,采用多種化學(xué)方法可以實現(xiàn)多種形貌硫化銅納米晶體材料,如納米顆粒、納米棒、納米線、納米管及納米花狀結(jié)構(gòu)硫化銅的合成,但目前對于其特性研究仍僅限于光學(xué)特性,尤其是紫外吸收特性,而對于其他性能的研究很少,所以深入研究硫化銅納米晶體材料的性能,如催化特性等是目前的重要研究內(nèi)容之一,尤其需要系統(tǒng)研究形貌對硫化銅納米晶體材料性能的影響規(guī)律。目前合成硫化銅納米晶體材料的方法一般需要有機(jī)溶劑,廢液及制備過程很容易污染環(huán)境,另外,納米晶體材料的團(tuán)聚也是影響其應(yīng)用的一個不利因素,因此探索在采用無機(jī)原料,不污染環(huán)境的前提下,大量制備出高度分散的硫化銅納米晶體材料仍是目前另一個重要研究內(nèi)容。新型納米晶體材料合成的最終目的是以應(yīng)用為背景,而目前主要是以合成為主的基礎(chǔ)研究,所以應(yīng)對硫化銅納米晶體材料進(jìn)行應(yīng)用基礎(chǔ)研究。

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Research development of copper sulfide nanoscale crystals

PEILi-Zhai,YANGLian-Jin,FAN Chuan-Gang
(School ofMaterials Science and Engineering,KeyLab ofMaterials Science and Processing of Anhui Province,AnhuiUniversity of Technology,Ma’anshan,Anhui,PR China 243002)

〗Copper sulfide nanoscale crystalswith the morphologies of nanoparticles,nanorods,nanowires,nanotubes and nanoflowers have good optical,optoelectric properties,catalyst activity and have been synthesized by hydrothermal method,wet chemical synthesis,template method and microwave method.The recent research development of copper sulfide nanoscale crystalswith different morphologies has been introduced in detail in the paper.At last,the development direction of copper sulfide nanoscale crystals is proposed.

Copper sulfide;nanoscale crystals;development

book=39,ebook=89

TN305.3

A

1009-3842(2010)02-0039-05

2010-05-05

安徽工業(yè)大學(xué)青年自然科學(xué)研究基金資助項目(QZ200904)

裴立宅(1977-),男,河北肅寧人,博士,副教授,主要從事低維納米材料的研究。Email:lzpei1977@163.com