鄭懷禮,張會琴,何 強,朱國成,劉 瀾,房慧麗

(重慶大學三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點實驗室,重慶400045)

染料廢水成分復雜、色度深、可生化性差,常含具有生物毒性或“三致效應”(致癌、致畸、致突變)的多種有機物,對生態(tài)環(huán)境造成嚴重的破壞,給人體健康也帶來潛在的威脅[1]。直接深棕是聯(lián)苯胺型偶氮染料,而聯(lián)苯胺衍生物為眾所周知的致癌物和懷疑具有致癌性的物質,當這類偶氮染料廢水被大量排入江河湖泊中,很快會被環(huán)境中的微生物還原分解成芳香族胺類物質。這些芳香族胺類物質是不易再被進一步分解的化合物。這類物質通過污染的水體和土壤,再經(jīng)食物鏈進入人體,對人類健康與環(huán)境構成極大的影響與危害,是一種很嚴重的污染源。如何提高該類染料廢水的處理效果,是當前水污染控制領域的一個研究難點和熱點。

超聲波高級氧化處理技術是一種新穎、清潔且極具廣闊的產業(yè)發(fā)展前景的水處理技術,集自由基氧化、高溫熱解、超臨界水氧化于一體,無二次污染、適用范圍廣。然而,單獨采用超聲波或者單獨采用催化劑降解水中難降解有機污染物都存在降解效率低、能量消耗相對較大等問題[2-5]。超聲與Fenton試劑結合時可大大提高難降解有機物的去除率及COD等的去除率[6-8]。為強化超聲降解效果及克服均相催化劑存在的難分離,易引起二次污染等不足,采用非均相催化劑強化超聲降解效果是一個研究熱點[9]。

響應曲面法是優(yōu)化工藝條件的一種數(shù)學處理方法,采用多元2次回歸方程來擬合因素和響應值之間的函數(shù)關系,通過對回歸方程的分析來尋求最優(yōu)工藝參數(shù),解決多變量問題[10]。Box-Behnken設計[11-12]是尋找多因素系統(tǒng)中優(yōu)化條件最常用的一種響應曲面法。

該研究以模擬直接深棕染料廢水為對象,選用試驗室自制非均相Fe-Ni-Mn/Al2O3催化劑[9],采用低頻超聲協(xié)同H2O2降解直接深棕染料廢水,在單因素試驗的基礎上,利用Box-Behnken設計方法,探討影響降解的主要因素,并進行優(yōu)化試驗研究。

1 試驗部分

1.1 試驗儀器及藥品

KQ-250VDB型超聲波發(fā)生器(昆山市超聲儀器公司);TU-1810紫外可見分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司);pHs-3c型精密酸度計(上海電光器件廠);DF-Ⅱ型集熱式磁力攪拌器(江蘇省金壇市正基儀器有限公司);微量進樣器(寧波市鎮(zhèn)海玻璃儀器廠);30%的H 2O2溶液;Fe-Ni-Mn/Al2O3催化劑(試驗室自制);NaOH和HCl用于調節(jié)染料廢水pH值。直接深棕結構式見圖1。

圖1 直接深棕的分子結構式

1.2 試驗方法

取100.00 mg/L直接深棕染料廢水250 mL,加入適量Fe-Ni-Mn/Al2O3催化劑、用HCl和NaOH調節(jié)p H值,最后加30%H 2O2溶液。將其置于輸出功率和輻射頻率分別為250 W和28 kHz的低頻超聲反應器中,超聲降解150 min取樣,在其最大吸收波長474.00 nm處測其吸光度,轉化為濃度后計算其降解率。

其中:A0、A t分別為反應前和反應結束時直接深棕染料廢水在474.00 nm處的吸光度值。

2 結果與討論

2.1 單因素試驗結果

2.1.1 初始p H值對類Fenton反應脫色降解直接深棕染料廢水的影響 取初始濃度為100.00 mg/L直接深棕染料廢水250 mL,依次投加2.00 g Fe-Ni-Mn/Al2O3催化劑和1.70 mM(13 uL)的 H2O2,調節(jié)超聲功率為250 W,頻率28 k Hz,對不同初始p H值的試驗水樣進行超聲降解150 min,考察初始p H值對直接深棕染料廢水降解的影響,結果見圖2。

圖2 初始p H對直接深棕降解的影響

由圖2可知,酸性條件有利于直接深棕染料廢水的降解。這是由于,當pH小于其離解常數(shù)時,直接深棕分子結構中磺酸鈉基-SO3Na獲得了H質子后,疏水性增大,直接深棕主要以分子形式存在,分子態(tài)的直接深棕更容易擴散到空化泡的氣液界面甚至進入空化泡從而發(fā)生降解反應,因而降解效率較高。染料溶液的pH值會影響染料的存在形態(tài)[13],造成染料在溶液本體及空化泡內部和界面處的分布系數(shù)發(fā)生變化,導致降解機理的改變,進而影響有機物的降解效率。但p H并非越低越好,p H過低,H2O2會因其穩(wěn)定性的過強而不利于反應的進行,此時?OH產生速率很慢,并且低p H下H+與?OH反應也會消耗掉一部分自由基,不利于直接深棕的降解。而在p H值較高的堿性環(huán)境中,直接深棕主要以離子形式存在,也不利于降解,因為p H大于5.0時,按 Fenton反應機理,不利于?OH 生成,?OH的氧化電位隨p H的升高而降低,導致直接深棕染料廢水的降解率隨p H的增大反而降低,因此,當p H為3.0～5.0時其降解效果較好。

2.1.2 Fe-Ni-Mn/Al2O3用量對類Fenton反應脫色降解直接深棕染料廢水的影響 取初始濃度為100.00 mg/L試驗水樣250 mL,依次投加不同比例的Fe-Ni-Mn/Al2O3催化劑,調節(jié) pH 值為4.0,加入30%的H2O2溶液 1.70 mM(13μL),調節(jié)超聲功率為250 W,頻率28 k Hz,對不同初始Fe-Ni-Mn/Al2O3催化劑用量的染料廢水進行超聲降解150 min,考察催化劑用量對直接深棕染料廢水降解的影響,結果見圖3。

圖3 Fe-Ni-Mn/Al2O3用量對降解直接深棕的影響

由圖3可知,超聲效應使催化劑Fe-Ni-Mn/Al2O3表面得到不斷的摩擦、清洗和更新,不僅使催化劑有效表面積增加保持較多的催化活性位,又可加速染料分子在催化劑表面的物質傳輸,強化反應速度[14]。最主要的是Fe-Ni-Mn/Al2O3在催化分解H2O2產生?OH方面起著關鍵作用,隨著Fe-Ni-Mn/Al2O3用量的增加,加快了H2O2的分解,增大了水中?OH的濃度,直接深棕染料廢水降解速度加快,去除率增大。但過多的Fe-Ni-Mn/Al2O3可能會使H2O2分解產生?OH的速度過快,導致過量的?OH之間發(fā)生淬滅反應,造成H2O2的利用率下降,加上超聲效應中產生的摩擦使過多的Fe-Ni-Mn/Al2O3溶解在溶液中使處理后水的色度變大,反而降低處理效果,因此,Fe-Ni-Mn/Al2O3催化劑的適宜投加量為1.50～2.50 g。

2.1.3 H2O2用量對類Fenton反應脫色降解直接深棕染料廢水的影響 固定其它條件不變,取初始濃度為100.00 mg/L試驗水樣250 mL,投加Fe-Ni-Mn/Al2O3催化劑2.0 g,調節(jié) pH 值為4.0,最后投加不同比例的H2O2,其結果見圖4。

圖4 H2O2用量對降解直接深棕的影響

由圖4可知,在超聲波的作用下,H2O2和催化劑內表面的活性基團可產生?OH,而?OH可引發(fā)自由基反應氧化降解有機物,從而促進染料脫色降解。但過量H2O2使?OH發(fā)生淬滅反應,從而使部分H2O2無效分解,從而影響直接深棕染料廢水的超聲降解效果。同時從經(jīng)濟效益出發(fā),H2O2有一定的使用成本,在保證良好脫色率的前提下,H2O2用量越少就越節(jié)約成本。綜合考慮,加入1.3～2.1 mM的H2O2即可取得滿意的降解效果。

2.2 響應面分析

2.2.1 響應面分析方案與結果 根據(jù)響應曲面法設計原理,采用Box-Behnken模型對超聲降解250 mL試驗水樣進行3因素3水平試驗設計,以初始p H值(X1)、催化劑Fe-Ni-Mn/Al2O3用量(X2)、H2O2用量(X3)為主要的考察因素(自變量),并以+1、0、-1分別代表自變量的高、中、低3因素水平,按照下列方程對其自變量編碼。

其中xi是自變量的編碼值;Xi是自變量的真實值;X0為試驗中心點處自變量的真實值;ΔX為自變量的變化步長。試驗因素編碼及水平見表1。

表1 Box-Behnken試驗設計因素編碼及水平

以初始p H值、催化劑用量和H2O2用量為自變量,以直接深棕染料廢水的降解率為響應值建立模型,設其模型為:

式中:Y為直接深棕染料廢水降解率的預測值;β0為常數(shù)項分別為線性系數(shù)分別為交互項系數(shù)；分別為 2 次項系數(shù) 。分析方案與試驗結果見表2。

表2 Box-Behnken試驗方案及結果

利用統(tǒng)計軟件MINITAB 14對表2試驗數(shù)據(jù)進行多元回歸擬合,得到直接深棕染料廢水初始p H值、催化劑用量和H2O2投加量與直接深棕染料廢水降解率之間的2次多項式回歸方程:

對該回歸方程進行的方差分析結果見表3。由表3的方差分析可知,該模型顯著性高,線性項和2次項的P值均小于0.000 1,為顯著性影響因素,其顯著性影響依次是初始p H＞H 2O2投加量＞催化劑投加量。由表3可知,模型的失擬項不顯著,且R2=0.998 0,說明該回歸方程能夠很好地模擬真實的曲面,因此可用該模型對超聲降解試驗廢水優(yōu)化試驗條件進行分析、預測。

表3 回歸方程的方差分析

2.2.2 直接深棕染料廢水降解率的響應面分析為考察各因素及其交互作用對直接深棕染料廢水降解率的影響,采用SigmaPlot v11.0軟件對其進行畫圖,固定其它因素條件不變,獲得任意2個因素及其交互作用對直接深棕染料廢水降解影響的響應曲面圖及其等高線圖,結果如圖5-7所示。

圖5 pH值和催化劑投加量交互影響直接深棕降解率的響應面圖及等高線圖

圖6 初始p H值和H2 O2投加量交互影響直接深棕降解率的響應面圖及等高線圖

圖7 H2O2投加量和催化劑投加量交互影響直接深棕降解率的響應面圖及等高線圖

由圖5-7可知,試驗廢水的初始pH、催化劑用量和H 2O2投加量3因素彼此之間存在比較顯著的交互作用,對試驗廢水降解率的影響顯著性依次是:初始p H＞H2O2投加量＞催化劑用量。

2.2.3 模型的驗證 為了進一步確證最佳點的值,對試驗廢水降解率的2次多項式回歸方程取一階偏導等于零求解得知,X1=-0.213 5,X 2=-0.699 6,X3=0.102 9,即試驗廢水超聲降解的最佳工藝條件:染料初始p H值為3.786 5,催化劑投加量為1.650 2 g,H2 O2投加量為1.741 2 mM。按此最優(yōu)工藝條件得試驗廢水降解率的理論預測值為92.34%。根據(jù)實際情況,將試驗廢水降解率最優(yōu)工藝條件修正為:取100 mg/L試驗廢水250 mL,調節(jié)其初始p H值為3.79,投加催化劑1.65 g,H2O2為1.74 mM。進行3組平行驗證試驗,得到的試驗廢水降解率的平均值為91.09%,可見回歸方程得到的試驗廢水降解率的理論預測值與其試驗值非常接近,誤差僅為1.35%,說明該模型可以較好地反映出低頻超聲促進類Fenton反應降解直接深棕染料廢水的條件,從而也證明了響應曲面法優(yōu)化降解試驗廢水條件參數(shù)的可行性。

3 結論

1)響應曲面法是統(tǒng)計設計試驗技術的合成,它具有科學指導性較強,實用性較廣,預測性良好的特點。試驗得到低頻超聲降解直接深棕染料廢水的優(yōu)化工藝具有很好的重現(xiàn)性。

2)試驗廢水初始pH值,催化劑和 H2O2的投加量3因素對其降解率的影響兩兩間都有一定的交互作用,且其顯著性影響依次是:初始p H＞H2O2投加量＞催化劑用量。

3)響應曲面試驗得出2次多項式回歸方程。并根據(jù)實際情況得出最優(yōu)的工藝條件為:調節(jié)p H值為3.79,并在反應體系中投加1.65 g催化劑和1.74 mM的H2O2,調節(jié)超聲功率為 250 W,頻率28 k Hz,超聲降解150 min,直接深棕染料廢水降解率可達91.09%。經(jīng)試驗驗證,實際值與模型預測值擬合性良好,偏差僅為1.35%。

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