陳 霞,方坤河,楊華全,彭 華

(1.武漢大學(xué)土木建筑工程學(xué)院武漢430072;2.長江科學(xué)院武漢430010)

水泥的水化是一個復(fù)雜、非均質(zhì)的多相化學(xué)反應(yīng)過程,在不同水化階段水泥水化動力學(xué)具有‘即時性'[1],即不能用一個過程表達(dá)式來籠統(tǒng)地概括水泥水化全過程。各國學(xué)者從不同角度對水泥的水化動力學(xué)進(jìn)行了研究。Fernandez-Jimenez和DEShutter等重點(diǎn)研究了礦渣的水化動力學(xué)過程,Krstulovic等將水泥基材料的水化過程劃分為3個階段,即結(jié)晶成核生長階段、相邊界反應(yīng)階段和擴(kuò)散反應(yīng)階段[2-4],張登祥等[5]研究了摻粉煤灰水泥的水化動力學(xué)。鑒于此,有必要針對具體的水化過程建立相應(yīng)的水化動力學(xué)模型[6]。

針對目前日益受到關(guān)注的磷渣粉工程應(yīng)用引起的嚴(yán)重緩凝現(xiàn)象[7],現(xiàn)有研究一致認(rèn)可主要是磷渣粉中的磷和氟引起但具體緩凝機(jī)理尚無定論。程麟等人的研究表明[8],化學(xué)組成中含量分別為1.44%和2.73%的P2O5和F在PH=13的堿性溶液中實(shí)際可溶出量只有0.006 1%和0.62%。如此微量的P2O5和F是如何影響硅酸鹽水泥水化的呢?緩凝效應(yīng)是通過什么途徑作用的呢?為此,該文采用向水泥中外摻P2O5的方法,放大P2 O5對水泥緩凝效應(yīng)的影響,結(jié)合水化動力學(xué)法,以動態(tài)的觀點(diǎn)來分析化學(xué)反應(yīng)過程中P2O5對于反應(yīng)速率和反應(yīng)方向的影響,從而揭示摻P2O5水泥基材料的化學(xué)反應(yīng)宏觀和微觀機(jī)理[9]。

1 試驗(yàn)原材料

為了排除水泥熟料中礦物摻合料的影響,試驗(yàn)選用中熱硅酸鹽水泥,其化學(xué)成分及熟料礦物成分檢測結(jié)果分別見表1?；瘜W(xué)試劑P2 O5選用分析純,溶于水制成P2O5水溶液。

表1 水泥化學(xué)和礦物組成

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)稠度確定水灰比,將硅酸鹽水泥和摻P2O5硅酸鹽水泥分別成型凈漿,到測試齡期后破碎用無水乙醇吸干、碾碎,然后用SEM和XRD分析試樣水化產(chǎn)物的物相變化。將水泥與水以1∶5的比例混合,然后進(jìn)行微熱量熱儀試驗(yàn),待放熱曲線穩(wěn)定后終止試驗(yàn)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

圖1是硅酸鹽水泥和摻P2O5硅酸鹽水泥在水化3 d的SEM照片。從圖1(a)可以看出水化產(chǎn)物以凝膠、細(xì)針棒狀的AFt和層片狀Ca(OH)2為主,且凝膠數(shù)量占大多數(shù),凝膠間存在一定的孔隙。水化產(chǎn)物附著在水泥顆粒周圍向外部空間生長,產(chǎn)物尺寸較大,從圖上可以看到約50μm長的針棒狀產(chǎn)物分散在孔隙中。外摻可溶性P2O5后,在圖1(b)的SEM照片上可以看到少量纖維狀凝膠和AFt,層片狀Ca(OH)2團(tuán)聚在水泥粒子周圍,且可以清晰看到水泥粒子表面散布的侵蝕斑點(diǎn)。水化產(chǎn)物尺寸明顯小于圖1(a)。對比SEM照片可以定性得到,摻入P2O5后水化產(chǎn)物的數(shù)量和尺寸都顯著減小,水化速度被延緩,可以確定P2O5對硅酸鹽水泥水化具有明顯的緩凝效應(yīng)。

圖1 3d硅酸鹽水泥和摻P2 O5硅酸鹽水泥SEM

2.2 XRD分析

圖2是硅酸鹽水泥和摻P2O5硅酸鹽水泥在3 d水化齡期的XRD譜圖。由圖可見,二者的水化產(chǎn)物基本一致,均含有氫氧化鈣(CH)和部分未水化的C3S和C2S。但在圖2(a)中,除了Ca(OH)2三強(qiáng)峰以及部分未水化的C3S和C2S外,可以明顯的看到AFt的三強(qiáng)線和C3AH6的衍射峰線。當(dāng)摻入3.5%P2O5時,X射線圖譜變化很大,Ca(OH)2的衍射峰急劇減弱,而C3S以及C2S的衍射峰異常明顯,僅在2θ=9.5°的位置可以看到少量AFt的衍射峰。而文獻(xiàn)[8、10]等的研究表明,[PO4]3-離子的存在會限制AFt的形成,而[SO4]2-離子會阻礙C3A的水化產(chǎn)物從‘六方片狀'(C4AH 19、C4 AH 13、C2 AH 6)向立方晶體(C3AH 6)轉(zhuǎn)化,既沒有C3AH6生成,也沒有AFt生成。根據(jù)研究,向硅酸鹽水泥中摻入可溶性的P2O5后,水化產(chǎn)物中有少量AFt形成,但沒有立方晶體C3AH6存在。

2.3 水化動力學(xué)

2.3.1 熱力學(xué)參數(shù) 圖3分別是硅酸鹽水泥和摻P2O5硅酸鹽水泥的水化放熱速率曲線。這兩者的速率曲線類似,都可以劃分為水化初始期(I)-誘導(dǎo)期(II)-加速期(III)-減速期(IV)-穩(wěn)定期(V)。由圖3可見,摻入 P2O5后硅酸鹽水泥的水化被顯著延緩。

圖2 3 d硅酸鹽水泥和摻P2O5硅酸鹽水泥XRD譜圖

圖3 硅酸鹽水泥和摻P2 O5硅酸鹽水泥的水化放熱速率曲線

Knudson[11]于1983年提出一種水化動力學(xué)公式,可以計算出水泥粒子水化過程中釋放總的熱量:

式中:P為從加速期開始計算所放出的熱量;P∞為水泥顆粒終止水化時所放出的總熱量;t為從加速期開始計算的水化時間;t0.5為水泥水化放熱量達(dá)總熱量的一半時所需的水化反應(yīng)時間。

根據(jù)式(1)采用外推方程式1/P-1/(t-t0)可以確定硅酸鹽水泥和P2O5-硅酸鹽水泥膠凝體系在水化過程中釋放出的總的熱量值:

根據(jù)外推方程式的斜率計算得到 t′0.5=33.95 h,t0.5=19.98 h。

這樣得到硅酸鹽水泥和 P2O5-硅酸鹽水泥的Knudson水化動力學(xué)表達(dá)式分別為:

將硅酸鹽水泥、P2 O5-硅酸鹽水泥的水化熱力學(xué)參數(shù)列于表2。

表2 水泥基材料水化放熱速率曲線特征值

從表2可以看出,P2O5的摻入會顯著降低硅酸鹽水泥的水化熱總量,P2 O5摻量為3.5%時,硅酸鹽水泥的水化熱總量降低了32.6%。一般膠凝體系誘導(dǎo)期的結(jié)束標(biāo)志漿體的初凝,加速期的峰值對應(yīng)漿體的終凝。根據(jù)水化放熱速率曲線可以觀察到,當(dāng)P2O5摻量為3.5%時,漿體的初凝時長是硅酸鹽水泥的2倍左右,終凝時間被延長了12.54h左右,這說明P2O5對硅酸鹽水泥具有很強(qiáng)的緩凝效應(yīng),與前面SEM和XRD的試驗(yàn)結(jié)論相一致。

水泥基材料加水拌和后C3A迅速水解,形成第一個放熱峰。摻入P2O5后第一個放熱峰的出現(xiàn)時間比硅酸鹽水泥提前了156s,且熱流峰值是硅酸鹽水泥初始峰值的5.8倍。即P2O5的摻入不僅會加速水泥熟料C3A的初始水化,還會增加C3A初始反應(yīng)的量。對于加速期的峰值,即由C3S和C2S水化形成的水化放熱峰,只有0.716mW,相比硅酸鹽水泥水化峰值降低了66%。這說明P2O5的摻入有利于C3 A的初始溶解水化,阻礙C3S和C2S的水化。

2.3.2 水化動力學(xué)參數(shù)研究 Kondo與Ueda[12]提出了一個應(yīng)用于硅酸鹽水泥基材料水化各階段的通用公式:

式中:n為與水化機(jī)理有關(guān)的常數(shù)。當(dāng)n＜1時,表示反應(yīng)過程由自動催化反應(yīng)控制;

當(dāng)n=1時,表示反應(yīng)過程由邊界反應(yīng)控制,即自動催化與擴(kuò)散反應(yīng)雙重控制;

當(dāng)n≥2時,表示反應(yīng)過程由擴(kuò)散反應(yīng)控制。K為水化速度常數(shù);α為水化程度,P/P∞。

為了方便計算水泥水化程度與時間的關(guān)系,將式(4)改寫為:

根據(jù)式(2)、式(3)和水化動力學(xué)表達(dá)式(5)可以分別導(dǎo)出硅酸鹽水泥和P2 O5-硅酸鹽水泥水化程度與時間的函數(shù)關(guān)系:

圖4 水泥水化的ln 1-(1-α)1/3—

圖5 水泥減速期 1-(1-α)1/3—ln(t-t0)關(guān)系曲線

根據(jù)式(5)和式(8)計算得到的水化動力學(xué)參數(shù)n和K列于表3。

由表3可知,在水化加速期,P2O5-硅酸鹽水泥膠凝體系和硅酸鹽水泥膠凝體系的水化動力學(xué)參數(shù)n分別為0.98＜1和0.96＜1,水化過程均受自動催化反應(yīng)控制。在穩(wěn)定期,水化動力學(xué)參數(shù)n均大于2.0,水化過程中擴(kuò)散反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)。在減速期,水化不遵循Kondo公式,而能很好的服從公式,它適用于由化學(xué)反應(yīng)和擴(kuò)散反應(yīng)雙重控制的反應(yīng)。所以,P2O5的摻入并不會影響硅酸鹽水泥在各水化階段的水化機(jī)制,均是從自動催化反應(yīng)控制階段過渡到受化學(xué)反應(yīng)和擴(kuò)散反應(yīng)雙重反應(yīng)控制階段,再轉(zhuǎn)變?yōu)閿U(kuò)散反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)的控制階段。

表3 硅酸鹽水泥和P2O5-硅酸鹽水泥水化動力學(xué)參數(shù)

吳學(xué)權(quán)認(rèn)為n值與膠凝體系組分的反應(yīng)阻力有關(guān),n值越大反應(yīng)阻力就越大[14]。P2O5的摻入增加了硅酸鹽水泥熟料在加速期的水化反應(yīng)阻力,導(dǎo)致水化速度常數(shù)K值較純硅酸鹽熟料水泥要小(2.65×10-6＜3.37×10-6),即增大了的水化反應(yīng)阻力是P2O5引起硅酸鹽水泥緩凝的主要原因。在減速期,由于K值的導(dǎo)出公式不同,只具有兩相比較性[15],盡管如此,3.5%P2O5的摻入還是會使得硅酸鹽水泥熟料的水化速度略有降低。在穩(wěn)定期,P2O5的摻入會減小水泥熟料的水化阻力,從而促進(jìn)未水化水泥顆粒參與反應(yīng),提高了膠凝體系在穩(wěn)定期的水化速度(0.55×10-6＞0.53×10-6)。

根據(jù)Arrhenius方程K=e-E/RT計算了水泥水化過程的表觀活化能(見表3)。可以看出,摻入P2O5后硅酸鹽水泥在加速期和減速期的表觀活化能均較大,說明在P2O5液相環(huán)境中水泥中舊鍵斷裂和水化產(chǎn)物新鍵形成所需的能力高于硅酸鹽水泥[16],因此水化反應(yīng)進(jìn)行緩慢。在穩(wěn)定期,表觀活化能略低于硅酸鹽水泥,即擴(kuò)散速度較硅酸鹽水泥略有增加。

2.4 水化機(jī)理

在P2O5溶液環(huán)境下硅酸鹽水泥的XRD圖譜上并沒有顯示C3AH 6等硅酸鹽的特征衍射峰,但有少量AFt存在,說明在P2O5液相環(huán)境中C3A水化形成了新的水化產(chǎn)物,延緩了C3S和C2S的水化進(jìn)程。盧金娜等人在外摻P2O5的單礦C3A的1d水化產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)了Al(OH)3凝膠,C.M.Jephott的研究也表明,有鋁存在時硅酸鹽在PH值大于9以上時可以變得完全不溶解[17]。因此認(rèn)為,復(fù)合體系中C3A的水化產(chǎn)物Al(OH)3凝膠的出現(xiàn)會反過來影響硅酸鹽C3S和C2S的水化,降低C3S和C2S的溶解度,從而延緩了水泥熟料C3 S和C2S的水化。C3S和C2 S水解被延緩,從而降低了液相中OH-離子的濃度,有利于減小水分子穿過液相向C3A表面滲透的阻力,加速 C3 A的水解。可以總結(jié)得到,P2O5溶液環(huán)境下水泥熟料中C3A的水解會加速而C3S和C2S的水解被延緩,水化動力學(xué)表現(xiàn)在加速期水泥的水化阻力增加,表觀活化能增大。

3 結(jié)論

1)摻入P2O5后,在相同水化齡期硅酸鹽水泥的水化產(chǎn)物數(shù)量明顯減少,水化產(chǎn)物尺寸顯著減小。

2)當(dāng)P2O5摻量為3.5%時,硅酸鹽水泥的水化熱總量降低32.6%,硅酸鹽水泥的初凝和終凝時間分別被延長了1.10 h和12.54 h。

3)P2O5-硅酸鹽水泥體系的水化機(jī)制與純硅酸鹽水泥類似,加速期由自動催化反應(yīng)控制,然后進(jìn)入到由自動催化反應(yīng)和擴(kuò)散反應(yīng)雙重反應(yīng)控制的減速期,再過渡到擴(kuò)散反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)的穩(wěn)定期。

4)P2O5會增大水泥熟料在加速期和減速期的水化反應(yīng)阻力,降低其水化反應(yīng)速率,但會減小其在穩(wěn)定期的水化反應(yīng)阻力,加速水泥熟料的水解。

5)P2O5溶液環(huán)境下硅酸鹽水泥在加速期和減速期的表觀活化能顯著增加,穩(wěn)定期表觀活化能減小。P2O5有利于水泥熟料C3A的水化,會延緩C3S和C2S的水化。

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