陳 峰 沈 雋 蘇雪瑤

(東北林業(yè)大學(xué)，哈爾濱，150040)

刨花板等人造板材料釋放出來(lái)的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)和甲醛已經(jīng)成為室內(nèi)主要污染之一。VOCs在常溫下可以蒸氣的形式存在于空氣中，會(huì)影響皮膚和黏膜，對(duì)人體產(chǎn)生急性損害，常用總有機(jī)揮發(fā)物質(zhì)量濃度來(lái)表示空氣中VOCs總質(zhì)量濃度。在很多裝修施工中，總有機(jī)揮發(fā)物質(zhì)量濃度和甲醛超標(biāo)數(shù)十倍?？刂婆倩ò宓妊b修材料釋放的總有機(jī)揮發(fā)物質(zhì)量濃度和甲醛已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究熱點(diǎn)。國(guó)內(nèi)有學(xué)者已經(jīng)從人造板熱壓工藝等不同參數(shù)角度研究對(duì)其人造板VOCs釋放的影響［1－3］。實(shí)際上，對(duì)人造板進(jìn)行表面裝飾也能減少人造板總有機(jī)揮發(fā)物和甲醛的釋放［4］。國(guó)內(nèi)對(duì)人造板VOCs釋放的研究還在起步的階段。有關(guān)人造板二次加工的VOCs釋放，還沒(méi)有學(xué)者從這方面入手，并對(duì)人造板產(chǎn)品揮發(fā)性有機(jī)污染物釋放危險(xiǎn)程度進(jìn)行評(píng)估。

筆者選用室內(nèi)裝修市場(chǎng)中常見(jiàn)的幾種飾面材料對(duì)刨花板進(jìn)行表面處理，應(yīng)用人造板VOCs小型氣候箱、手持式VOCs氣體檢測(cè)儀和甲醛檢測(cè)儀對(duì)飾面刨花板釋放的總有機(jī)揮發(fā)物質(zhì)量濃度和甲醛進(jìn)行測(cè)定，并結(jié)合氣相色譜—質(zhì)譜法(GCMS)對(duì)薄木貼面和未貼面素板釋放的污染物成分進(jìn)行分析。

1 材料與方法

E1級(jí)落葉松刨花板、脲醛樹(shù)脂膠(UF)、聚醋酸乙烯酯乳液膠(PVAc)、面粉、氯化銨固化劑、二氯甲烷(分析純、色譜純)、低壓三聚氰胺浸漬紙(定量80 g，120 g)、薄木(松木和胡桃楸)、聚乙烯薄膜裝飾紙、水性聚氨酯木器漆涂料(底漆、面漆)和水性聚丙烯木器漆涂料(底漆、面漆)。PGM－7240(TVOC)手持檢測(cè)儀、80L小型環(huán)境艙、氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC－MS)、干燥塔、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器、15 L干燥器、智能真空泵、活性炭、無(wú)水氯化鈣、脫脂棉。

試件按ASTM D 5116—97所描述的實(shí)驗(yàn)過(guò)程封閉試樣［5］。實(shí)驗(yàn)試件取自刨花板中心位置，分別取幅面尺寸為230 mm×240 mm的刨花板試件10組，試件貼面后立即用鋁質(zhì)膠帶密封邊部，防止刨花板邊部產(chǎn)生高釋放。用鋁箔紙包裹試件，再用聚四氟乙烯塑料薄膜包裹，密封后放于－30℃的冰箱內(nèi)保存，待測(cè)飾面人造板試件必須保持密封狀態(tài)，整個(gè)過(guò)程要在24 h之內(nèi)完成。經(jīng)過(guò)涂飾的人造板要經(jīng)過(guò)表干后進(jìn)行包裹。每次實(shí)驗(yàn)前，小環(huán)境艙用蒸餾水清洗干凈晾干并空載運(yùn)行1 h，保持艙內(nèi)環(huán)境達(dá)到測(cè)試條件，并調(diào)整環(huán)境艙參數(shù):環(huán)境溫度為(23±0.5)℃，相對(duì)濕度為(45±5)%。艙體內(nèi)總有機(jī)揮發(fā)物質(zhì)量濃度<10 μg/m3。然后迅速放入板材樣品1—樣品10號(hào)連續(xù)運(yùn)行6 h。根據(jù)預(yù)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，每20 min測(cè)1次，取6 h內(nèi)的總有機(jī)揮發(fā)物和甲醛的質(zhì)量濃度平均值進(jìn)行對(duì)比。

將薄木貼面刨花板試樣和未貼面試樣分別放置15 L干燥器中，密閉放置24 h準(zhǔn)備采樣，干燥器與智能真空泵進(jìn)氣口連接。干燥塔底端用氯化鈣作為干燥劑進(jìn)行填充，以吸收氣體中的水蒸汽，在氯化鈣干燥劑上方用脫脂棉進(jìn)行隔離，干燥塔上部填充活性炭，用以吸收VOCs。保持采樣艙內(nèi)條件連續(xù)吸附24 h。用二氯甲烷作溶劑浸泡吸附了VOCs的活性炭20～30 min。將浸泡在溶劑中的活性炭過(guò)濾，濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮后制備成試樣，采用氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀(GCMS)分析VOCs的具體成分和含量。結(jié)合氣質(zhì)聯(lián)用儀測(cè)定結(jié)果，分析薄木刨花板材VOCs的成分。通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析應(yīng)用儀器自帶軟件對(duì)總離子流色譜圖進(jìn)行分析，NIST和WILEY譜庫(kù)檢索定性，確定VOCs中的主要成分，最終分析得出薄木刨花板和素板VOCs中的化合物、相似度和質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 飾面方式對(duì)甲醛和總有機(jī)揮發(fā)物的影響

2.1.1 對(duì)甲醛和總有機(jī)揮發(fā)物封閉率的影響

以10種樣品的總有機(jī)揮發(fā)物和甲醛6h短期平均質(zhì)量濃度為主要考查指標(biāo)，并與刨花板素板總有機(jī)揮發(fā)物質(zhì)量濃度和甲醛質(zhì)量濃度進(jìn)行對(duì)比，計(jì)算出衰減率，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1?？梢?jiàn)，不同飾面方法對(duì)揮發(fā)物釋放質(zhì)量濃度差異有顯著性影響，其中三聚氰胺浸漬紙(120 g)貼面方式相對(duì)素板可減少總有機(jī)揮發(fā)物63.07%，三聚氰胺浸漬紙(80 g)貼面方式可減少總有機(jī)揮發(fā)物60.80%。這兩種定量貼面相比，120 g定量的浸漬紙比80 g定量封閉效果更好。聚乙烯薄膜貼面方式可減少總有機(jī)揮發(fā)物84.18%，封閉效果最好。松木薄木貼面方式和胡桃楸貼面方式刨花板在6 h的值比未貼面素板略高，封閉效果低，原因可能是兩種薄木貼面過(guò)程中使用含有VOCs的膠黏劑的材料，如脲醛樹(shù)脂和聚醋酸乙烯酯乳液混合膠會(huì)影響測(cè)定結(jié)果，需要對(duì)薄木貼面進(jìn)行長(zhǎng)期檢測(cè)觀察釋放趨勢(shì)。水性漆自身?yè)]發(fā)性強(qiáng)，實(shí)干時(shí)間長(zhǎng)，短期實(shí)驗(yàn)總有機(jī)揮發(fā)物質(zhì)量濃度較高，其中底漆涂飾刨花板釋放的總有機(jī)揮發(fā)物質(zhì)量濃度略小于面漆涂飾的刨花板釋放的總有機(jī)揮發(fā)物質(zhì)量濃度。由此可知，市場(chǎng)上銷(xiāo)售的環(huán)保水性漆并不環(huán)保，建議用水性漆涂飾的裝飾材料中，要多通風(fēng)，加速水性涂料實(shí)干，降低VOCs的釋放。

表1 不同飾面刨花板總有機(jī)揮發(fā)物和甲醛平衡質(zhì)量濃度和衰減率

試樣釋放的甲醛平均質(zhì)量濃度均低于素板釋放的甲醛質(zhì)量濃度，說(shuō)明不同的飾面方法對(duì)甲醛均有封閉效果。其中聚乙烯薄膜貼面方式封閉效果最好，封閉效果均達(dá)70%以上;三聚氰胺浸漬紙貼面封閉效果為57.14%，薄木貼面板封閉效果為28.57%;而水性漆也有一定的封閉效果，封閉率分別為14.29%和7.14%。

2.1.2 對(duì)總有機(jī)揮發(fā)物釋放速率的影響

以5種貼面板短期的釋放速率為考查指標(biāo)，如表2所示。聚乙烯薄膜貼面板、三聚氰胺浸漬紙貼面板在短期的釋放速率均呈指數(shù)下降的趨勢(shì)，都是初始總有機(jī)揮發(fā)物釋放速率最快，后來(lái)速率逐漸下降趨于平衡。兩種三聚氰胺浸漬紙貼面板總有機(jī)揮發(fā)物差異不大，速率相當(dāng);松木和胡桃楸兩種薄木貼面方式的刨花板總有機(jī)揮發(fā)物釋放速率相當(dāng)，胡桃楸的逐時(shí)速率略高于松木;聚乙烯薄膜貼面刨花板速率始終處于1 μg·m－3·min－1以下，說(shuō)明聚乙烯薄膜起到了很好的封閉效果。

為具體觀察薄木貼面板釋放趨勢(shì)，對(duì)兩種薄木貼面板和素板進(jìn)行了24h總有機(jī)揮發(fā)物質(zhì)量濃度逐時(shí)檢測(cè)，如表3所示。

表2 5種貼面方式的刨花板總有機(jī)揮發(fā)物的釋放速率 μg·m－3·min－1

表3 薄木貼面刨花板和素板24 h總有機(jī)揮發(fā)物逐時(shí)質(zhì)量濃度 μg·m－3

結(jié)果表明:松木和胡桃楸這兩種薄木貼面板在長(zhǎng)期密閉條件下，薄木貼面能很好地封閉刨花板內(nèi)有機(jī)揮發(fā)物。根據(jù)24 h內(nèi)不同時(shí)間的薄木與刨花板素板總有機(jī)揮發(fā)物釋放速率的比較結(jié)果，可將薄木貼面刨花板的總有機(jī)揮發(fā)物釋放分為初期、中期、后期3個(gè)時(shí)期:在初期階段，即前3 h階段，松木和胡桃楸貼面板總有機(jī)揮發(fā)物釋放速率低于素板的總有機(jī)揮發(fā)物釋放速率，薄木貼面板在初期總有機(jī)揮發(fā)物質(zhì)量濃度低于素板總有機(jī)揮發(fā)物質(zhì)量濃度，且揮發(fā)速率慢。在中期階段，即第3小時(shí)—第10小時(shí)階段，薄木貼面板的總有機(jī)揮發(fā)物釋放速率相比素板略快，原因可能是貼面用膠本身?yè)]發(fā)和薄木的本身木材物理特性影響薄木貼面板的總有機(jī)揮發(fā)物的釋放數(shù)值。在后期階段，即第10個(gè)小時(shí)之后，素板總有機(jī)揮發(fā)物質(zhì)量濃度又超過(guò)了薄木板，說(shuō)明貼面用膠黏劑對(duì)總有機(jī)揮發(fā)物質(zhì)量濃度的影響相對(duì)很小，其封閉性占據(jù)了主導(dǎo)地位。這表明了薄木貼面在10 h后還是對(duì)總有機(jī)揮發(fā)物的釋放起到了封閉效果，且第24小時(shí)薄木貼面總有機(jī)揮發(fā)物質(zhì)量濃度比未貼面的質(zhì)量濃度低50%左右。

2.2 對(duì)刨花板有機(jī)揮發(fā)物組成成分釋放的影響

應(yīng)用氣相色譜儀和質(zhì)譜儀對(duì)采集樣品進(jìn)行分析，得出下面分析結(jié)果。貼面板和未貼面板所含化合物成分和百分比的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 薄木刨花板和素板所含化合物成分及質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

可見(jiàn)，在薄木貼面和未貼面刨花板揮發(fā)物氣相色譜分析中，共識(shí)別出包括甲苯、乙苯等芳香族化合物、烷烴、萜烯類(lèi)物質(zhì)，還有少量的醌類(lèi)、酮類(lèi)、酯類(lèi)、酸類(lèi)物質(zhì)。其中未貼面刨花板檢測(cè)出21種成分，貼面刨花板檢測(cè)出15種成分。未貼面刨花板VOCs中占比例較大的主要的是鄰苯二甲酸酯，占總有機(jī)揮發(fā)物質(zhì)量濃度的34.19%，貼面刨花板VOCs中占比例較大的主要的是鄰二甲苯，占總有機(jī)揮發(fā)物質(zhì)量濃度的5.96%。鄰苯二甲酸酯類(lèi)物質(zhì)有劇毒，一般吸附在刨花板基材固相膠黏劑中，緩慢釋放到環(huán)境中，可經(jīng)由食物、空氣吸入等途徑進(jìn)入人體，對(duì)生物體生殖機(jī)能產(chǎn)生較大損害，引發(fā)惡性腫瘤，容易造成畸形兒。而薄木貼面刨花板鄰苯二甲酸酯所占的百分比則非常低，說(shuō)明薄木貼面表面以及貼面用膠阻礙了鄰苯二甲酸酯的揮發(fā)。而其他物質(zhì)除少數(shù)苯系物和酸類(lèi)成分外，薄木貼面能減少刨花板的50%以上的VOCs釋放。貼面刨花板主要釋放的苯系物和烷烴成分減少程度不明顯，說(shuō)明在貼面過(guò)程中使用的膠黏劑，也會(huì)揮發(fā)苯類(lèi)物質(zhì)，貼面刨花板揮發(fā)物的成分和含量是貼面材料和未貼面材料交聯(lián)作用的結(jié)果。

3 結(jié)束語(yǔ)

三聚氰胺浸漬紙、薄木、聚丙烯薄膜貼面方式均能減少刨花板VOCs和甲醛的釋放。其中聚丙烯貼面封閉效果最好。水性涂料釋放的總有機(jī)揮發(fā)物質(zhì)量濃度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于素板質(zhì)量濃度，但是水性涂料對(duì)甲醛的封閉效果較好，對(duì)于市場(chǎng)中環(huán)保水性漆揮發(fā)成分有待進(jìn)一步檢測(cè)。薄木貼面刨花板比未貼面刨花板釋放的VOCs成分少6種。除少數(shù)苯類(lèi)和烷烴類(lèi)物質(zhì)，貼面刨花板釋放的VOCs質(zhì)量濃度比未貼面刨花板的VOCs質(zhì)量濃度要少50%以上。其中，未貼面刨花板中鄰苯二甲酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，貼面刨花板中鄰二甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高。

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