黃正國徐梅芳

(1天津師范大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院 天津300387;2天津師范大學(xué)數(shù)學(xué)科學(xué)學(xué)院 天津300387)

知識介紹

原子光譜項(xiàng)與分子的電子光譜項(xiàng)

黃正國1徐梅芳2

(1天津師范大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院 天津300387;2天津師范大學(xué)數(shù)學(xué)科學(xué)學(xué)院 天津300387)

原子光譜項(xiàng)與分子的電子光譜項(xiàng)是結(jié)構(gòu)化學(xué)中的重要概念之一。本文介紹了原子光譜項(xiàng)和分子的電子光譜項(xiàng)的由來，并分析了二者之間的區(qū)別和聯(lián)系。

描述原子中單個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可以采用n、l、m、ms這4個(gè)量子數(shù)。原則上講，無論是原子體系還是分子體系，其整體狀態(tài)均取決于原子核外所有電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。在每一個(gè)原子中，由主量子數(shù)n、角量子數(shù)l描述的原子中的電子排布方式稱為組態(tài)［1］，例如基態(tài)碳原子的電子組態(tài)為1s22s22p2。電子組態(tài)也可以用于表示分子的電子排布，例如Li2的電子組態(tài)為(1σg)2(1σu)2(2σg)2。組態(tài)可以很好地表示單個(gè)電子的狀態(tài)，但在多電子原子或分子體系中，由于電子之間存在著排斥作用，并且電子的軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)也存在相互作用，使原子或分子的整體狀態(tài)并不等于各個(gè)單電子狀態(tài)的簡單相加，因此組態(tài)只是對原子或分子狀態(tài)的一種粗略描述，不足以說明整個(gè)原子或分子的狀態(tài)，不能采用組態(tài)來描述原子或分子的整體狀態(tài)［2］。通常使用原子光譜項(xiàng)來描述原子的狀態(tài)，使用分子的電子光譜項(xiàng)來描述分子的狀態(tài)。這就涉及以下兩個(gè)問題:①原子光譜項(xiàng)和分子的電子光譜項(xiàng)是如何得到的?②原子光譜項(xiàng)和分子的電子光譜項(xiàng)的區(qū)別和聯(lián)系是什么?本文將針對這兩個(gè)問題進(jìn)行簡要的分析介紹。

1 角動(dòng)量耦合與原子光譜項(xiàng)

根據(jù)角動(dòng)量守恒原理可知，在沒有外界影響的情況下，一個(gè)微粒的運(yùn)動(dòng)或包含若干微粒運(yùn)動(dòng)的體系，其總角動(dòng)量是保持不變的。原子內(nèi)只有一個(gè)電子時(shí)，可粗略地認(rèn)為它的軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量彼此獨(dú)立，又都保持不變。但嚴(yán)格地說，這兩個(gè)運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的磁矩之間有磁的相互作用，但總角動(dòng)量始終保持恒定。

在多電子原子體系中，電子之間的相互作用是非常復(fù)雜的，大體可以分為以下3種:電子軌道運(yùn)動(dòng)之間的相互作用，電子自旋運(yùn)動(dòng)之間的相互作用以及軌道運(yùn)動(dòng)與自旋運(yùn)動(dòng)之間的相互作用。具體而言，在多電子原子體系中，由于電子之間存在靜電排斥作用，各電子的軌道運(yùn)動(dòng)會(huì)相互影響，因此單個(gè)電子的軌道角動(dòng)量Ml是不確定的，但所有電子的總軌道角動(dòng)量ML保持不變;同樣單個(gè)電子的自旋角動(dòng)量Ms也是不確定的，而所有電子的總自旋角動(dòng)量MS保持不變。嚴(yán)格地講，總軌道角動(dòng)量ML和總自旋角動(dòng)量MS也會(huì)發(fā)生相互作用，但由二者耦合成的總角動(dòng)量MJ保持不變。根據(jù)以上原理，Russel和Sauders提出了L-S耦合方案［3］:其中L為原子的角量子數(shù)，S為原子的自旋量子數(shù)，該方案適用于電子間的靜電作用大于軌道－自旋耦合作用的原子(一般指Z＜40的原子)。除了L-S耦合方案外，還有一種j-j耦合方案，適用于軌道－自旋耦合作用大于電子間靜電作用的原子(一般指Z≥40的原子)。

根據(jù)以上分析可知，原子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可以用電子的總軌道運(yùn)動(dòng)和總自旋運(yùn)動(dòng)來表示。對原子的同一組態(tài)而言，若不計(jì)軌道－自旋相互作用，且在沒有外界磁場作用下，L和S都相同而ML和MS不都相同的諸狀態(tài)，都具有完全相同的能量。因此，將同一組態(tài)中由同一個(gè)L和同一個(gè)S構(gòu)成的諸狀態(tài)合稱為一個(gè)光譜項(xiàng):

(2S+1)稱為自旋多重度。每一個(gè)光譜項(xiàng)相當(dāng)于一個(gè)能級。如果考慮到軌道－自旋相互作用，則電子的總軌道角動(dòng)量ML和總自旋角動(dòng)量MS都不再守恒，而由二者耦合而來的總角動(dòng)量MJ仍是守恒的，所以描述原子狀態(tài)時(shí)需要進(jìn)一步考慮原子的總量子數(shù)J，即用光譜支項(xiàng)2S+1LJ描述原子狀態(tài)。當(dāng)外磁場存在時(shí)，每一個(gè)光譜支項(xiàng)2S+1LJ又可分裂為(2J+1)個(gè)微觀能態(tài)。

由于內(nèi)層軌道已全填充滿，L=0，S=0，所以推導(dǎo)原子基態(tài)光譜項(xiàng)時(shí)可只考慮該原子的價(jià)層電子排布。表1列出了原子的價(jià)層軌道全充滿、半充滿以及半充滿以前的各電子組態(tài)的基態(tài)光譜項(xiàng)。此外，由于Pauli原理的限制，等價(jià)電子組態(tài)存在“電子－空位”關(guān)系，即n個(gè)電子的某一組態(tài)的光譜項(xiàng)與n個(gè)空位的光譜項(xiàng)相同，又稱作互補(bǔ)定理。所以根據(jù)表1也可以方便地推導(dǎo)出半充滿以后的各電子組態(tài)的基態(tài)光譜項(xiàng)。

表1 原子的基態(tài)光譜項(xiàng)

2 線性分子的電子光譜項(xiàng)

如果不考慮軌道－自旋相互作用，則電子的總軌道角動(dòng)量ML和總自旋角動(dòng)量MS都是守恒的。對于線性分子，軌道角動(dòng)量已經(jīng)不再守恒，但由于線性分子還保留有鍵軸(通常為z軸)對稱性，所以軌道角動(dòng)量只有在鍵軸方向才是守恒的。所以，線性分子中單個(gè)電子的軌道角動(dòng)量的z軸方向分量是量子化的，其值為m?(m=0，±1，±2，…)。由于電子運(yùn)動(dòng)的方向正轉(zhuǎn)和反轉(zhuǎn)能量相同，以λ=|m|(0，1，2，…)將軌道分別記為σ，π，δ等軌道，其中λ為分子軌道角動(dòng)量軸向分量量子數(shù)，所以分子軌道能量只與λ有關(guān)。

對于線性分子，根據(jù)角動(dòng)量的耦合規(guī)則，分子總軌道角動(dòng)量在z軸方向分量M?為各單電子軌道角動(dòng)量的z方向分量m?的代數(shù)和:

M的絕對值通常用大寫Λ表示:

Λ為分子總軌道角動(dòng)量在z方向的分量量子數(shù)。Λ不同，線性分子能量也不同，并且Λ≠0的狀態(tài)是雙重簡并的。

在線性分子中，如果不考慮旋－軌耦合，則分子的總自旋角動(dòng)量仍可認(rèn)為是守恒的，所以線性分子的總自旋角動(dòng)量為:

S為總自旋量子數(shù)，(2S+1)為分子的自旋多重度。所以線性分子的電子光譜項(xiàng)為:

線性分子如有對稱中心，則用g或u表示中心對稱性，記做2S+1Λg或2S+1Λu。同原子光譜項(xiàng)類似，雙原子分子的光譜支項(xiàng)為:

如果分子有對稱中心，分子譜項(xiàng)右下角也會(huì)有宇稱符號g與u。此外，對于Σ譜項(xiàng)(Λ=0)，右上角若有+、－號，則代表其對包含鍵軸的平面的對稱性。

對于線性分子的電子光譜項(xiàng)，可根據(jù)該分子的最高占據(jù)軌道(HOMO)的電子排布來定。線性分子的基態(tài)光譜項(xiàng)見表2。同原子體系一樣，在分子中也存在互補(bǔ)定理，即開殼層組態(tài)(λ)p與它的互補(bǔ)組態(tài)(λ)p－1(p為該殼層容納的最大電子數(shù))具有相同的譜項(xiàng)。

表2 線性分子的基態(tài)光譜項(xiàng)

3 非線性分子的電子光譜項(xiàng)

對于原子的狀態(tài)，可以用由原子量子數(shù)L和S構(gòu)成的原子光譜項(xiàng)2S+1L表示;對于線性分子的電子態(tài)，可以用由量子數(shù)Λ和S構(gòu)成的電子光譜項(xiàng)2S+1Λ表示;而對于非線性分子，由于沒有軸向?qū)ΨQ性，所以不能用一個(gè)量子數(shù)來表記電子態(tài)。又由于體系的哈密頓算符和轉(zhuǎn)動(dòng)算符對易，二者具有相同的本征函數(shù)，從而體系波函數(shù)可作為不可約表示的基，所以非線性分子的軌道及電子狀態(tài)都可用分子所屬點(diǎn)群的不可約表示來描述。例如，H2O屬于C2v點(diǎn)群，電子排布為(a1)2(a1)2(b2)2(a1)2(b1)2，其中a1，a2，b1，b2表示分子軌道。非線性分子體系的對稱性即為所有電子占據(jù)軌道的直積，由于H2O分子中所有內(nèi)層軌道都是全充滿的，所以只需考慮HOMO即可獲得H2O體系的對稱性:

如果表示分子的電子狀態(tài)，則是在對稱性的左上角給出分子的自旋多重度(2S+1)，所以H2O的電子光譜項(xiàng)為1A1。

所以，通常采用分子所屬點(diǎn)群的不可約表示來表示非線性分子的電子光譜項(xiàng):

其中Γ為分子所屬點(diǎn)群的不可約表示，不可約表示符號的意義如下［4］:

①一維表示標(biāo)記為A或B，用E、T、U和W分別標(biāo)記二、三、四、五維不可約表示。

③如果有對稱中心，則用“u”或“g”標(biāo)記反演是對稱或反對稱的。

④如果有水平鏡面σh，則用“'”或“″”表示對于σh的反映為對稱或反對稱的。

⑤如果上述標(biāo)記還不足以區(qū)分全部表示時(shí)，再加上下標(biāo)1，2，…。對于一維表示A或B，下標(biāo)1和2分別標(biāo)記對垂直于主軸的C2軸是對稱的或反對稱的;如果沒有C2軸，則標(biāo)記對垂直鏡面的反映是對稱的或是反對稱的。對于二維表示，下標(biāo)1和2標(biāo)記繞主軸Cn轉(zhuǎn)動(dòng)角度中p的n數(shù)值。對于三維表示T，下標(biāo)1和2只是用于識別，例如T1和T2是兩個(gè)不同的三維不可約表示。

非線性分子的電子光譜項(xiàng)是由該分子的最高占據(jù)軌道(HOMO)的電子排布來確定的。HOMO為全充滿時(shí)，只有一種狀態(tài)1ΓTS(全對稱表示);HOMO只有1個(gè)電子，即(Γi)1，則電子光譜項(xiàng)為2Γi;HOMO有2個(gè)單電子，即(Γi)1(Γj)1，則(Γi)?(Γj)=Γij，所以電子光譜項(xiàng)為1Γij和3Γij。例如，乙烯分子具有D2h對稱性，它的某一激發(fā)態(tài)電子組態(tài)為:

則B3u?B2g=B1u，取自旋多重度3，故相應(yīng)的分子譜項(xiàng)為3B1u。

4 原子光譜項(xiàng)與分子的電子光譜項(xiàng)的關(guān)系

原子光譜項(xiàng)與分子的電子光譜項(xiàng)并沒有嚴(yán)格的區(qū)別，其本質(zhì)都是電子光譜，都是用電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)來表示體系的狀態(tài)，但意義有所不同。對于多電子原子，由于軌道－自旋相互作用，單電子的軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量不再守恒，只有體系的電子總軌道角動(dòng)量和總自旋量子數(shù)守恒(不考慮軌道－自旋相互作用以及磁場的作用)，因此可以用原子角量子數(shù)L和原子自旋量子數(shù)S表示原子的狀態(tài);對于線性分子，軌道角動(dòng)量也已經(jīng)不守恒，但還具有軸向?qū)ΨQ性，因此軌道角動(dòng)量在z軸方向上的分量是守恒的，因此用此分量來表示線性分子的狀態(tài);對于非線性的分子，角動(dòng)量已失去意義，因此用單電子軌道的對稱性的直積來標(biāo)志體系的狀態(tài)。其實(shí)，用于表示線性分子狀態(tài)的Σ、Π、Δ等符號也是相應(yīng)分子點(diǎn)群的不可約表示符號，因此，可以簡單地認(rèn)為，原子光譜項(xiàng)是用原子量子數(shù)表示的，而分子的電子光譜項(xiàng)則是用由其所屬點(diǎn)群的對稱性來表示。對于體系的電子多重度，無論是原子體系還是分子體系，均為2S+1。原子光譜項(xiàng)與電子光譜項(xiàng)的對應(yīng)關(guān)系見表3。

此外，無論是原子光譜項(xiàng)還是分子的電子光譜項(xiàng)，譜項(xiàng)標(biāo)記與軌道標(biāo)記都是有聯(lián)系的。原子光譜項(xiàng)是用原子量子數(shù)標(biāo)記的，原子軌道的標(biāo)記則相應(yīng)地由電子量子數(shù)來標(biāo)記。例如，碳原子的電子排布為(1s)2(2s)2(2p)2，原子光譜項(xiàng)為2P。分子的電子光譜項(xiàng)是用由其所屬點(diǎn)群的不可約表示來標(biāo)記的，分子軌道的標(biāo)記也是其所屬點(diǎn)群的不可約表示來標(biāo)記的。例如H2O的電子排布為(a1)2(a1)2(b2)2(a1)2(b1)2，電子光譜項(xiàng)為1A1。表3也給出了譜項(xiàng)標(biāo)記與軌道標(biāo)記之間的對應(yīng)關(guān)系。

表3 原子的基態(tài)光譜項(xiàng)原子光譜項(xiàng)與電子光譜項(xiàng)的比較

5 光譜選律

原子光譜和電子光譜一樣，都是電子在不同原子或分子能級之間的躍遷產(chǎn)生的。一個(gè)原子光譜項(xiàng)或電子光譜項(xiàng)都代表一個(gè)能級，不同之處在于，前者會(huì)分裂為多個(gè)光譜支項(xiàng)，在光譜上表現(xiàn)為原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu);而后者往往會(huì)伴隨有振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，在光譜上表現(xiàn)為電子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)。

在光譜學(xué)中，ψi→ψj電子躍遷的強(qiáng)度依賴于電荷躍遷偶極矩矢量μ，相應(yīng)的矩陣元μij為:

如果ψi，μ，ψj對應(yīng)的不可約表示的直積包括全對稱的不可約表示，則矩陣元μij不為0，這就是光譜選律［5］。所以并不是電子在任意兩個(gè)能級之間都可以發(fā)生躍遷，電子躍遷必須滿足一定的條件。

5.1 原子光譜選律

對于L-S耦合模型，原子光譜選律為:

①ΔS=0;ΔL=0，±1;ΔJ=0，±1;

②ΔL=0，±1(但從L=0到L'=0禁阻);

③ΔJ=0，±1(但從J=0到J'=0禁阻);

④ΔMJ=0，±1(但ΔJ=0時(shí)，從MJ=0到MJ'=0禁阻)。

只有遵循原子光譜選律的躍遷才是允許的躍遷，其余躍遷不能發(fā)生或幾率很低，譜線較弱。另外，這些選律在軌道－自旋耦合作用變強(qiáng)時(shí)(例如重原子中)會(huì)逐漸失效，在j-j耦合方案中完全不起作用。

5.2 雙原子分子的電子光譜選律

同原子光譜一樣，并不是電子在任意兩個(gè)能級之間的躍遷都可以產(chǎn)生電子光譜，雙原子分子電子光譜的產(chǎn)生也必須滿足一定的光譜選律:

①ΔS=0;ΔΛ=0，±1;

② 對Σ態(tài)，Σ+?Σ+和Σ－?Σ－躍遷允許，而Σ+?Σ－躍遷禁阻;

③對同核雙原子分子，g?u躍遷允許，而g?g和u?u躍遷禁阻?？梢姡庸庾V選律與雙原子分子的電子光譜選律有類似之處:

不同之處在于，對于原子，原子角量子數(shù)L仍是有意義的，所以可以用L來表示光譜選律;而對于分子，由于軌道角動(dòng)量已失去意義，因此改由分子總軌道角動(dòng)量在z方向的分量量子數(shù)Λ來表示光譜選律。

6 結(jié)論

原子光譜項(xiàng)與分子的電子光譜項(xiàng)在實(shí)質(zhì)上是一樣的，都代表某個(gè)能級。電子在原子能級或分子能級之間的躍遷所表現(xiàn)出的原子光譜或電子光譜可以分別用原子光譜項(xiàng)或分子的電子光譜項(xiàng)來表示;從原子光譜項(xiàng)或電子光譜項(xiàng)中也可以獲得光譜選律的有關(guān)信息?？傊?，光譜項(xiàng)是一個(gè)非常重要的概念，在進(jìn)行光譜分析時(shí)有重要用途，因此正確認(rèn)識原子光譜項(xiàng)與分子的電子光譜項(xiàng)，以及二者之間的區(qū)別和聯(lián)系是很有必要的。

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［2］ 潘道皚，趙成大，鄭載興.物質(zhì)結(jié)構(gòu).第2版.北京:高等教育出版社，1989

［3］ 林夢海.量子化學(xué)簡明教程.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2005

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