表面活性劑作為一類應(yīng)用廣泛的重要精細(xì)化學(xué)品，其研究與開發(fā)正向綠色化和分子設(shè)計方向發(fā)展。氨基糖類表面活性劑以自然界中儲量豐富的生物相容性良好、可生物降解的優(yōu)質(zhì)資源甲殼素為基本原料制得[1]，既保留了甲殼素/殼聚糖無毒、無害、對環(huán)境友好的優(yōu)良性能[2,3]，同時又具有良好的表面活性、乳化性、吸濕保濕性和生物相容性[2～7]，是一類性能優(yōu)良的環(huán)境友好型天然表面活性劑。作者以甲殼素在濃鹽酸中充分水解制得的氨基葡萄糖鹽酸鹽(GAH)為原料，與環(huán)氧丙基十二烷基二甲基氯化銨(DTGA)進(jìn)行反應(yīng)，制得了一種陽離子型氨基葡萄糖表面活性劑——(2-羥基-3-十二烷基二甲基季銨基)丙基氨基葡萄糖(QA-GluN)，對其溶解性能、表面活性和配伍穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。

1 實驗

1.1 原料、試劑和儀器

甲殼素，青島海匯生物制品廠；活性炭，工業(yè)品；十二烷基二甲基叔胺(純度>97%)，工業(yè)級，山東杰森化工有限公司；Tween 80，化學(xué)純，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司；十二烷基二甲基甜菜堿，自制；其它試劑均為市售分析純。

RE-52AA型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，上海亞榮生化儀器廠； JK99B型全自動表面張力儀，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司。

1.2 反應(yīng)原理

(1)甲殼素的水解

(2)GAH的季銨化反應(yīng)

1.3 方法

1.3.1 GAH的制備

將20 g甲殼素分散于40 mL 65℃保溫的濃鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%)中，20 min內(nèi)升溫至95℃，攪拌加熱75 min后，冷卻，過濾。濾餅用適量熱水溶解，加入0.6 g活性炭，室溫下攪拌脫色30 min，趁熱過濾，濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮后倒入80 mL乙醇中靜置12 h，過濾，得粗產(chǎn)品[8]。粗產(chǎn)品重結(jié)晶制得GAH，收率70%。

1.3.2 DTGA的制備

稱取36.0 g十二烷基二甲基叔胺加入到裝有攪拌器、溫度計、冷凝管、滴液漏斗的250 mL四口燒瓶中，加入120 mL異丙醇與60 mL去離子水的混合溶液，升溫至55℃，攪拌下在1.5 h內(nèi)滴加16.4 g環(huán)氧氯丙烷，恒溫反應(yīng)5 h，減壓除去未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷及溶劑，得無色膏狀產(chǎn)物DTGA[8～10]。參照GB/T13025.5-91 銀量法對Cl-進(jìn)行滴定分析，計算DTGA的純度。

1.3.3 QA-GluN的制備

稱取5.0 g(0.023 mol)GAH加入到裝有攪拌器、溫度計、冷凝管、滴液漏斗的250 mL四口燒瓶中，加入20 mL水與30 mL異丙醇的混合溶液。升溫至45℃，在1.0 h內(nèi)滴加含有7.8 g(0.026 mol)DTGA的水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%)。在55℃下保溫反應(yīng)6 h后，反應(yīng)液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮，磁力攪拌下將濃縮液滴入100 mL乙醚-丙酮(體積比為1∶1)的混合液中，靜置，待沉淀析出完全，過濾，濾餅用丙酮洗滌3～5次，60℃下真空干燥12 h，即得陽離子型氨基葡萄糖表面活性劑QA-GluN 4.8 g，產(chǎn)品外觀為淡黃色。

1.4 性能測定

1.4.1 溶解性

配制0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的QA-GluN水溶液，用稀HCl、稀NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值分別為3、4、5、6、7、8、9、10、11，觀察其溶解情況；同時考察QA-GluN在甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、石油醚和苯中的溶解情況。

1.4.2 表面張力

用全自動表面張力儀在(25±0.5)℃下測GAH和陽離子表面活性劑QA-GluN水溶液的表面張力值(γ)，繪制γ-logc曲線，求出QA-GluN的臨界膠束濃度(CMC)，并考察電解質(zhì)NaCl對其表面活性的影響。

1.4.3 飽和吸附量及飽和吸附面積

根據(jù)Gibbs吸附等溫式計算飽和吸附量Γmax[11]：

式中:n為常數(shù)(離子型表面活性劑無外加無機鹽時，n=2;加無機鹽恒定離子濃度時，n=1)；R為常數(shù)(8.314 J·mol-1·K-1)；T為熱力學(xué)溫度，K；c為表面活性劑濃度，mol·L-1；γ為表面張力值，mN·m-1。

根據(jù)Γmax可求得表面活性劑分子的飽和吸附面積A(nm2)[11]：

式中:N0為阿佛加德羅常數(shù)。

1.4.4 配伍穩(wěn)定性

分別配制濃度為1×10-1mol·L-1、1×10-2mol·L-1、1×10-3mol·L-1、1×10-4mol·L-1、1×10-5mol·L-1的十六烷基三甲基氯化銨(1631)、Tween 80、十二烷基二甲基甜菜堿和十二烷基硫酸鈉(SDS)表面活性劑溶液，加入QA-GluN，使其濃度為1×10-3mol·L-1，搖勻后，室溫靜置7 d，觀察溶液相的穩(wěn)定狀態(tài)[12]。

2 結(jié)果與討論

2.1 QA-GluN的制備條件

氨基葡萄糖分子中的活性官能團，如C2位氨基(-NH2)、C6位伯羥基(-OH)和C3位仲羥基，均可與DTGA中活潑性較高的環(huán)氧基團發(fā)生開環(huán)加成反應(yīng)，制得相應(yīng)的陽離子氨基糖類表面活性劑，其活潑性大小順序為：C2位氨基> C6位伯羥基> C3位仲羥基[13]。GAH是氨基葡萄糖結(jié)合一個HCl形成的穩(wěn)定化合物，溶于水使體系呈酸性(pH值約為3)，有利于該類加成反應(yīng)的進(jìn)行[14]。實驗通過控制GAH和DTGA的物質(zhì)的量比為1∶(1.1～1.3)，使反應(yīng)發(fā)生在活潑性較高的氨基上，合成目的產(chǎn)物QA-GluN。

2.2 QA-GluN的性能研究

2.2.1 溶解性

實驗結(jié)果表明，QA-GluN在水中和所考察pH范圍內(nèi)具有良好的溶解性和很強的起泡性；微溶于甲醇、乙醇；不溶于其它常見有機溶劑，如丙酮、乙醚、石油醚、苯等。

2.2.2 QA-GluN的表面活性

測得了25℃下不同濃度和不同NaCl濃度下QA-GluN水溶液的表面張力(γ)，繪制γ-logc曲線，如圖1所示;根據(jù)Gibbs吸附等溫式計算QA-GluN飽和吸附量和每個吸附分子所占的平均面積，如表1所示。

表1 QA-GluN的表面活性

圖1 25℃下QA-GluN的γ-logc曲線

由表1和圖1可以看出：(1)GAH不具備表面活性，而季銨化改性產(chǎn)物QA-GluN具有良好的表面活性，CMC為0.5 mmol·L-1、γCMC為25.9 mN·m-1，低于陽離子型甲殼低聚糖表面活性劑。(2)外加電解質(zhì)NaCl存在時，QA-GluN水溶液的表面張力降低，CMC減?。浑x子濃度越大，表面張力下降越明顯。這是因為，電解質(zhì)NaCl的加入，壓縮了表面活性劑離子頭的離子氛厚度，削弱了表面活性劑離子之間的排斥作用，使得表面活性劑離子更容易在溶液表面產(chǎn)生排列緊致的定向吸附，更快地形成臨界膠束，從而使得CMC和γCMC降低，單個表面活性劑分子在表面所占的平均面積Amin減小，單位最大吸附量Γmax增加。離子濃度越大，這種壓縮作用越強，各指標(biāo)的變化就越明顯。

2.2.3 配伍穩(wěn)定性

QA-GluN和1631、Tween 80、十二烷基二甲基甜菜堿和十二烷基硫酸鈉(SDS)的復(fù)配穩(wěn)定性如表2所示。

由表2可以看出，QA-GluN與常用的陽離子型、非離子型、兩性離子型表面活性劑的配伍穩(wěn)定性能良好，但與陰離子型表面活性劑SDS配伍時，只在SDS濃度低于1×10-3mol·L-1時能夠穩(wěn)定存在，否則會出現(xiàn)絮狀沉淀。這是因為，QA-GluN在水溶液中發(fā)生電離，帶有正電荷的陽離子活性基團與陽離子、非離子及兩性表面活性劑作用較弱，溶液體系能夠穩(wěn)定存在，但易與陰離子表面活性劑的陰離子活性基發(fā)生靜電結(jié)合，形成兩性電解質(zhì)絮凝沉淀。

表2 QA-GluN的配伍穩(wěn)定性

3 結(jié)論

以甲殼素在濃鹽酸中充分水解制得的GAH為原料，與環(huán)氧丙基十二烷基二甲基氯化銨反應(yīng)合成了一種性能優(yōu)良的陽離子型氨基葡萄糖表面活性劑——QA-GluN。25℃下，QA-GluN的CMC為0.5 mmol·L-1，γCMC為25.9 mN·m-1，Γmax為2.61 ×10-6mol·cm-2，Amin為0.64 nm2；電解質(zhì)NaCl的加入可以使其CMC、γCMC和Amin減小，Γmax增大，NaCl濃度越大，各指標(biāo)變化就越明顯；QA-GluN濃度為1×10-3mol·L-1時，與1631、Tween 80、十二烷基二甲基甜菜堿配伍穩(wěn)定，與SDS復(fù)配時，SDS濃度超過1×10-3mol·L-1會產(chǎn)生沉淀。

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