環(huán)氧類化合物是醫(yī)藥、精細(xì)化工等工業(yè)領(lǐng)域重要的有機(jī)合成中間體。手性環(huán)氧化物主要來(lái)源于烯烴的不對(duì)稱環(huán)氧化。目前烯烴不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)普遍采用均相手性Mn(Salen)催化劑(文中簡(jiǎn)稱為均相催化劑)。均相催化劑活性高、立體選擇性好，但與底物分離困難，難以回收利用。均相催化劑的非均相化可以解決上述問(wèn)題，是近年來(lái)烯烴不對(duì)稱環(huán)氧化催化研究的重點(diǎn)。

均相催化劑的非均相化一般分為兩類體系：靜態(tài)固載化體系和動(dòng)態(tài)固載化體系。其中，靜態(tài)固載化體系是以高分子材料[1]和無(wú)機(jī)材料為載體；而動(dòng)態(tài)固載化體系是以氟兩相和離子液體為載體。無(wú)機(jī)材料固載手性Mn(Salen)催化劑是通過(guò)對(duì)無(wú)機(jī)材料表面進(jìn)行化學(xué)修飾，使手性Mn(Salen)催化劑錨定在無(wú)機(jī)材料表面。作者在此綜述了近幾年無(wú)機(jī)材料固載手性Mn(Salen)催化劑的研究進(jìn)展。

1 二氧化硅固載手性Mn(Salen)催化劑

二氧化硅耐酸、耐高溫，具有較高的摩擦強(qiáng)度、可控的比表面積和孔徑，其表面的羥基和硅酯可以和有機(jī)化合物鍵連(圖1)，是良好的固載化載體。二氧化硅固載手性Mn(Salen)催化劑一般采用共價(jià)嫁接法制備，嫁接模式是通過(guò)Mn(Salen)配體連接到載體上，或者通過(guò)金屬將催化劑軸向固載到載體上，相對(duì)而言后者操作更為簡(jiǎn)單，并且更容易保持催化劑手性配體的構(gòu)型，但對(duì)于一些需要加入軸向助劑的反應(yīng)，效果往往不夠理想。

圖1 通過(guò)羥基和硅酯反應(yīng)固載的催化劑示意圖

Choudary等[2]以共價(jià)嫁接法固載的Mn(Salen)催化劑用于烯烴不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)，并采用m-CPBA作為氧化劑，催化劑可以循環(huán)使用4次。Pini等[3]用兩條鏈將手性Mn(Salen)催化劑共價(jià)嫁接到二氧化硅上(圖2)，用于烯烴的不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)，ee值達(dá)58%。

圖2 共價(jià)固載的Mn(Salen)催化劑示意圖

也有報(bào)道手性二胺嫁接的多相Mn(Salen)催化劑[4](圖3)用于(Z)-1,2-二苯乙烯的不對(duì)稱環(huán)氧化，可得到很高的產(chǎn)率，但ee值較低(<36%)。

圖3 二胺嫁接的Mn(Salen)催化劑示意圖

Heckel等[5]將Mn(Salen)催化劑固載到用Me3Si基(OTMS)鈍化的硅膠上(圖4)，用于苯乙烯和1-苯基環(huán)己烯的多相不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)。得到的ee值與均相催化劑類似，且該固載催化劑至少可以循環(huán)使用7次。

圖4 二氧化硅固載的Mn(Salen)催化劑示意圖

Zhang等[6]以中孔二氧化硅軸向固載手性Sharpless催化劑和Mn(Salen)催化劑，用于催化6-氰基-2,2-二甲基色烯，ee值為90.6%，而均相催化劑的ee值為80.1%；用于催化順式甲基苯乙烯，順?lè)绰蕿?7.6，ee值為94.6%，而均相催化劑的順?lè)绰屎蚭e值分別為0.38和54.8%。該催化劑可以循環(huán)5次。

2 分子篩固載手性Mn(Salen)催化劑

分子篩具有規(guī)整的晶體結(jié)構(gòu)、較高的比表面積、化學(xué)物理惰性以及均一可調(diào)的孔徑分布，因而常常用作多相催化劑的載體。

Lou等[7]采用SBA-15、MCM-48、MCM-41和二氧化硅作為載體制備了Mn(Salen)催化劑(圖5)，采用苯乙烯、α-甲基苯乙烯和茚作為底物、m-CPBA和NMO為氧化劑，在273 K下進(jìn)行了環(huán)氧化反應(yīng)。結(jié)果表明，SBA-15固載催化劑與均相催化劑在相同條件下的催化效果都較好，如催化α-甲基苯乙烯時(shí)，SBA-15固載催化劑得到較高的ee值44%，而均相催化劑ee值為39%。

圖5 分子篩固載的Mn(Salen)催化劑示意圖

Bigi等[8]制備了一種固載在無(wú)定形硅膠和MCM-41上的Mn(Salen)催化劑(圖6)，用于1-苯基環(huán)己烯的不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)，可得到與均相催化劑相當(dāng)?shù)膃e值(84%)。

圖6 側(cè)鏈嫁接的Mn(Salen)催化劑示意圖

Kureshy等[9]將吡啶氮氧化物軸向固載的Mn(Salen)催化劑(圖7)用于烯烴的不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)，得到的ee值高于均相催化劑，且催化劑可以多次循環(huán)使用。

圖7 軸向固載的Mn(Salen)催化劑示意圖

分子篩具有大的空腔，催化劑易于埋入到分子篩空腔內(nèi)。Frunza等[10]采用鋁、鎵和鐵取代多孔的硅酸鹽類分子篩MCM-41作為載體合成了一系列分子包合的Mn(Salen)催化劑，用于烯烴不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)，結(jié)果在催化1,2-二氫化萘反應(yīng)時(shí)得到了與均相催化劑具有相同的反應(yīng)活性和選擇性。Piaggio等[11]采用煅燒后的分子篩Mn-Al-MCM-41與Salen配體(R,R)-(-)-N,N′-二(3,5-二叔丁基亞水楊基)一起回流,得到了包合在分子篩空腔里面的Mn(Salen)配合物,將其用于25℃下(Z)-二苯基乙烯的不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)，產(chǎn)物的ee值為70%。

Qgunwumi等[12]采用瓶中造船方法(包囊法)進(jìn)行了催化劑的固載，將其應(yīng)用于(Z)-2-甲基苯乙烯的不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)，產(chǎn)物的ee值最高達(dá)到88%。Sabater等[13]將沸石Y包囊的Mn(Salen)配合物(圖8)用于烯烴的不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)，反應(yīng)的立體選擇性比均相催化劑的要差。

圖8 沸石Y包囊的Mn(Salen)催化劑示意圖

3 活性炭固載手性Mn(Salen)催化劑

活性炭具有高的比表面積，耐熱、耐酸堿，在非氧化高溫條件下有較好的穩(wěn)定性，炭載體的孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)可以調(diào)控，也常用作載體固載Mn(Salen)催化劑[14,15]。對(duì)于PhIO為氧化劑的苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)，活性炭固載的Mn(Salen)催化劑表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性，可至少循環(huán)使用3次，但只有用沒(méi)有酸性的載體固載的Mn(Salen)催化劑才能得到與均相催化劑相當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)選擇性。

Silva等[16]采用活性炭固載的Jacobson型Mn(Salen)催化劑(圖9)，采用甲基苯乙烯為底物、次氯酸鈉為氧化劑，在273 K下進(jìn)行了烯烴不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)。反應(yīng)的收率和ee值均不如均相催化劑。

圖9 錨在修飾的活性炭的Mn(Salen)催化劑示意圖

4 溶膠凝膠固載手性Mn(Salen)催化劑

溶膠凝膠可以使金屬在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到分子水平的均勻摻雜。溶膠凝膠固載催化劑與均相催化劑相比，化學(xué)反應(yīng)更容易進(jìn)行，而且需要的反應(yīng)溫度較低。

Amarasekara等[17]將溶膠凝膠法固載的Jacobson-Katsuki型Mn(Salen)催化劑(圖10)以及一鍋合成法得到的Jacobson-Katsuki型Mn(Salen)催化劑用于烯烴的不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)，反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，氧化劑為次氯酸鈉、溶劑為二氯甲烷，底物分別為苯乙烯、E-β-甲基苯乙烯和E-丙基肉桂酸。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，苯乙烯催化反應(yīng)中，催化劑加入量為2.5%時(shí)，固載催化劑的產(chǎn)率較低(12%)，ee值(56%)高于均相催化劑；當(dāng)催化劑加入量增加到5%時(shí)，固載催化劑的催化效果明顯好于均相催化劑。固載催化劑用于E-β-甲基苯乙烯和E-丙基肉桂酸的不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)時(shí)，環(huán)氧化產(chǎn)物產(chǎn)率稍低于均相催化劑，而ee值均高于均相催化劑。溶膠凝膠法固載的Jacobson-Katsuki型Mn(Salen)催化劑催化苯乙烯的不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)時(shí)可以連續(xù)使用6次，催化效果保持不變。

a.190℃，24 h b.HSi(OEt)3(1 eqv),PtO2(0.01 eqv),85℃,20 h c. (1)1R,2R-(-)-1,2-diaminocyclohexane(0.5 eqv),EtOH,60℃,30 min (2)Mn(OAc)2·4H2O(0.5 eqv),NaCl(2.0 eqv),60℃,1 h (3)Si(OEt)4(10 eqv),H2O,NH4OH(Cat.),r.t,5 d,then 110℃,2 d

5 結(jié)語(yǔ)

無(wú)機(jī)材料固載Mn(Salen)催化劑具有重復(fù)使用次數(shù)多的優(yōu)點(diǎn)，其催化活性和手性選擇性與均相催化劑相差不大，甚至優(yōu)于均相催化劑。不同無(wú)機(jī)材料固載的Mn(Salen)催化劑各有其優(yōu)缺點(diǎn)。靜態(tài)與動(dòng)態(tài)固載化體系相結(jié)合的思路[18]是很新穎的，既可達(dá)到催化劑的預(yù)期效果，又能實(shí)現(xiàn)催化劑的回收利用。因此，烯烴不對(duì)稱環(huán)氧化催化劑的研制已向多學(xué)科交叉的方向發(fā)展。新型的不對(duì)稱環(huán)氧化催化劑必然更加綠色、更為環(huán)保。

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