橋聯(lián)聚倍半硅氧烷(Bridged polysilsesquioxanes)是一類新型的有機(jī)/無機(jī)雜化功能材料，主要采用溶膠-凝膠法制備，在表面改性劑、涂料、催化劑、膜材料中應(yīng)用廣泛[1]。以二茂鐵橋聯(lián)聚倍半硅氧烷制備修飾電極，不僅制備過程簡單，而且可有效防止二茂鐵基團(tuán)的流失，在很大程度上提高了修飾電極的穩(wěn)定性[2～5]。目前，以此類材料為修飾劑制備膜電極的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道較少，大多是與正硅酸甲酯(TMOS)或正硅酸乙酯(TEOS)共聚制得，由此得到的修飾膜具有較強(qiáng)的疏水性，從而限制了其在水體系中的應(yīng)用[2～5]。

作者在課題組[5，6]前期工作的基礎(chǔ)上，采用1,1′-雙[ 2-(三乙氧基硅基)乙基]二茂鐵單體(BTEF)及具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性與成膜能力、高的親水性、較好的生物匹配性的聚乙烯醇(PVA)[7]為前驅(qū)物，采用溶膠-凝膠法制備了BTEF/PVA/玻碳修飾電極，優(yōu)化了該膜電極的制備參數(shù)，并對(duì)最佳條件下制備的修飾電極在水溶液中的電化學(xué)行為進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

1,1′-雙[ 2-(三乙氧基硅基)乙基]二茂鐵單體(BTEF)，自制[6]；其余試劑均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水。

LK98C型電化學(xué)工作站,天津蘭力科化學(xué)電子高技術(shù)有限公司;KQ-250DE 型數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；METTLER TOLEDO 320-S型酸度計(jì)。

制備的玻碳修飾電極為工作電極，鉑絲電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。

1.2 方法

1.2.1 電極預(yù)處理

先將玻碳電極(GCE，直徑為4 mm) 用α-Al2O3拋光呈鏡面,用蒸餾水沖洗。然后用兩步法[8]進(jìn)一步處理，具體操作如下：第一步，將拋光后的玻碳電極置于新配制的體積比為1∶1∶5的30%NH3·H2O、30%H2O2和蒸餾水的混合溶液中，于50℃下超聲清洗30 min后，用蒸餾水沖洗干凈。第二步，將上述清洗過的玻碳電極置于新配制的體積比為1∶1∶5的濃鹽酸、30%H2O2和蒸餾水的混合溶液中，于50℃超聲清洗30 min后，依次用蒸餾水、無水甲醇、三氯甲烷、無水乙醚沖洗電極表面。最后減壓干燥3 h，將電極保存于充氮?dú)獾腜2O5干燥器中，備用。

1.2.2 BTEF/PVA/GCE修飾電極的制備

取0.0272 g BTEF、300 μL 0.1% PVA(平均聚合度1750±50)溶液、144 μL 0.01 mol·L-1的NH4F溶液于10 mL比色管中，用無水乙醇定容?；旌衔镉谑覝叵鲁浞?jǐn)嚢?0 min 后，移取75 μL混合液滴于旋轉(zhuǎn)的GCE電極表面，旋轉(zhuǎn)5 min后將電極在10℃放置7 d，制得BTEF/ PVA/GCE修飾電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 BTEF/ PVA/GCE修飾電極制備條件的優(yōu)化

PVA具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性及成膜能力、高的親水性，它的加入一方面改變了溶膠對(duì)支撐體的潤濕性能，對(duì)膜的溶脹度有著很大影響；另一方面，由于其本身是有機(jī)大分子，具有空間位阻作用，它的加入對(duì)溶膠又起到穩(wěn)定分散劑的作用，對(duì)膜密度有著很大影響[7]。PVA加入太少，膜的溶脹度較低、膜密度較高；PVA加入太多，溶膠粘度相應(yīng)增大，使得溶膠的流動(dòng)性減弱，傳荷過程困難[9]。圖1為0.1% PVA用量分別為300 μL、500 μL、1000 μL(V總=10 mL)下制備的BTEF/PVA/GCE修飾電極在0.1 mol·L-1NaClO4磷酸鹽緩沖溶液中(pH=8.0)、掃描速率v= 0.05 V·s-1時(shí)的循環(huán)伏安行為。

圖1 不同PVA用量下制備的BTEF/PVA/GCE修飾電極在0.1 mol·L-1 NaClO4磷酸鹽緩沖溶液(pH=8.0)中的循環(huán)伏安行為

由圖1可知，PVA用量為300 μL、500 μL、1000 μL時(shí)，氧化峰電位分別為0.338 V、0.327 V、0.328 V，還原峰電位分別為0.298 V、0.304 V、0.301 V，略有偏移，峰電位差ΔE分別為40 mV、 23 mV、 27 mV，且均有較好的氧化還原可逆性，隨著PVA用量的增加，峰電流卻明顯減弱。因此，確定PVA的最佳用量為300 μL，V總=10 mL。

干燥溫度對(duì)凝膠過程有很大影響，考察了分別置于-4℃、10℃、20℃下干燥制備的BTEF/PVA/GCE修飾電極在0.1 mol·L-1NaClO4磷酸鹽緩沖溶液中(pH=8.0)、掃描速率v= 0.05 V·s-1時(shí)的循環(huán)伏安行為,結(jié)果見圖2。

圖2 不同干燥溫度下制備的BTEF/PVA/GCE修飾電極在0.1 mol·L-1 NaClO4磷酸鹽緩沖溶液(pH=8.0)中的循環(huán)伏安行為

由圖2可知，在-4℃、10℃、20℃下干燥制備的BTEF/PVA/GCE修飾電極的氧化峰電位分別為0.345 V、0.347 V、0.336 V，還原峰電位分別為0.301 V、0.305 V、0.299 V，ΔE分別為44 mV、42 mV、37 mV；Ipa/Ipc分別為0.8014、1.0707、0.9682，表明在10℃下干燥制備的修飾電極具有很好的氧化還原可逆性。

掃描速率v= 0.05 V·s-1，分別以0.1 mol·L-1的K2SO4、Na2SO4、LiClO4、NaClO4為支持電解質(zhì)，考察它們對(duì)磷酸鹽緩沖溶液(pH=8.0)中BTEF/ PVA/GCE修飾電極的循環(huán)伏安行為的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 BTEF/PVA/GCE在不同支持電解質(zhì)的磷酸鹽緩沖溶液(pH=8.0)中的循環(huán)伏安行為

由圖3可知，該修飾電極在硫酸鹽溶液中沒有明顯的氧化還原峰，而在高氯酸鹽溶液中有一對(duì)可逆性好的氧化還原峰。且該修飾電極在兩種高氯酸鹽溶液中的峰電位及峰電位差基本相同，但其在NaClO4中的峰電流響應(yīng)明顯優(yōu)于在LiClO4中的響應(yīng)。因此，選擇NaClO4為支持電解質(zhì)。

2.2 BTEF/PVA/GCE修飾電極循環(huán)伏安行為研究

在0.0～0.6 V的電位窗口、掃描速度為0.05 V·s-1的條件下，裸GCE和BTEF/PVA/GCE修飾電極的循環(huán)伏安行為見圖4。

圖4 裸GCE(a)和BTEF/PVA/GCE修飾電極(b)在0.1 mol·L-1 NaClO4磷酸鹽緩沖溶液(pH=8.0)中的循環(huán)伏安行為

由圖4可知，裸GCE在 0.1 mol·L-1NaClO4磷酸鹽緩沖溶液(pH=8.0)中無明顯的氧化還原行為發(fā)生(圖4a)；而同樣的實(shí)驗(yàn)條件下，BTEF/PVA/GCE修飾電極則出現(xiàn)一對(duì)明顯的氧化還原峰(圖4b)，這對(duì)氧化還原峰顯然來自玻碳電極表面的二茂鐵修飾膜。該氧化還原峰的氧化峰電位Epa為0.347 V、還原峰電位Epc為0.305 V、ΔE為42 mV、Ipa/Ipc為1.007、E0′=(Epa+Epc)/2=0.326 V，是一個(gè)可逆的單電子氧化還原過程[10]。

其它條件不變，考察掃描速度對(duì)BTEF/PVA/GCE修飾電極循環(huán)伏安峰電流和峰電位的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 BTEF/ PVA/GCE修飾電極在0.1 mol·L-1 NaClO4磷酸鹽緩沖溶液(pH=8.0)中不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線，插圖為Ipa與掃描速率的關(guān)系

由圖5可看出，隨著掃描速率的加快，BTEF/PVA/GCE修飾電極的陽極峰電流增加，峰電位略有正移；而陰極峰電流減小，峰電位略微負(fù)移；ΔE增大。此外，修飾電極的氧化峰電流Ipa與掃描速率的平方根呈線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)為0.9989，說明二茂鐵氧化還原電對(duì)Fe+/Fe 在玻碳電極上發(fā)生的電極反應(yīng)是同時(shí)受擴(kuò)散和電子轉(zhuǎn)移速率控制的過程[11]。

圖6為BTEF/PVA/GCE修飾電極在0.1 mol·L-1NaClO4磷酸鹽緩沖溶液(pH=8.0)中、掃描速率為0.05 V·s-1的情況下，連續(xù)掃描50次的循環(huán)伏安圖。

圖6 BTEF/PVA/GCE在0.1 mol·L-1 NaClO4磷酸鹽緩沖溶液(pH=8.0)中連續(xù)掃描50次的循環(huán)伏安曲線

由圖6可知，連續(xù)50次掃描后峰電位幾乎沒有變化，峰電流僅下降5.58%，說明該電極具有較好的穩(wěn)定性。這是因?yàn)椋?1)橋聯(lián)聚倍半硅氧烷本身分子結(jié)構(gòu)特殊，當(dāng)前驅(qū)體中的乙氧基硅烷發(fā)生水解、縮聚時(shí)，二茂鐵基團(tuán)被固定在SiO2的三維網(wǎng)格中，很難從網(wǎng)格結(jié)構(gòu)中流失[2，3]；(2)電極經(jīng)過預(yù)處理后，生成的羥基能和前驅(qū)體中的乙氧基硅烷發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使得該修飾電極具有良好的穩(wěn)定性[8，12]。

3 結(jié)論

以二茂鐵橋聯(lián)聚倍半硅氧烷單體化合物BTEF和PVA為前驅(qū)物，采用溶膠-凝膠法制備了二茂鐵橋聯(lián)聚倍半硅氧烷/聚乙烯醇玻碳修飾電極。結(jié)果表明，在近中性的0.1 mol·L-1NaClO4磷酸鹽緩沖溶液(pH=8.0)中該電極具有良好的循環(huán)伏安行為；二茂鐵氧化還原電對(duì)在電極上的反應(yīng)同時(shí)受擴(kuò)散和電子轉(zhuǎn)移速率的控制；連續(xù)多次掃描證明該修飾電極具有良好的穩(wěn)定性，可應(yīng)用于水溶性分析物如抗壞血酸、尿酸等的檢測。

參考文獻(xiàn)：

[1] 劉豐祎,符連社,王俊,等.橋聯(lián)聚倍半硅氧烷的近期研究進(jìn)展.單體合成及應(yīng)用[J].化學(xué)通報(bào)，2003，66(6):382-403.

[2] Audebert P， Calas P，Cerveau G，et al.Modified electrodes from organic-inorganic hybrid gels containing ferrocene units covalently bonded inside a silica network[J].Elecetroanal Chem，1994，372(1-2)：275-277.

[3] Audebert P， Cerveau G，Corriu R J P， et al.Modified electrodes from organic-inorganic hybrid gels formed by hydrolysis-polycondensation of some trimethoxysilylferrocenes[J].Elecetroanal Chem，1996， 413(1-2)：89-96.

[4] Wang J X， Collinson M M.Electrochemical characterization of inorganic| organic hybrid films prepared from ferrocene modified silanes[J].Electroanal Chem，1998，455(1-2)：127-137.

[5] 王艷萍，張鐵明，高春光，等.二茂鐵橋聯(lián)聚倍半硅氧烷修飾電極的制備及循環(huán)伏安表征[J].化學(xué)與生物工程，2008，25(6)：18-20.

[6] Zhang T M， Gao C G， Yang H Q， et al.Synthesis of a ferrocene-containing ordered mesoporous organosilica and its catalytic activity[C].Porous Mater，2009， Doi: 10.1007/s10934-009-9334-z Published online: 29 September 2009.

[7] Kariduraganavar M Y， Kulkarni S S， Kittur A A.Pervaporation separation of water-acetic acid mixtures through poly(vinyl alcohol)-silicone based hybrid membranes[J].Membrane Science，2005，246(1)： 83-93.

[8] Kern W，Puotinen D A.Cleaning solutions based on hydrogen peroxide for use in silicon semiconductor technology[J].RCA Rev，1970，31：187-206.

[9] 章德玉，劉有智，謝五喜.PVA修飾的溶膠-凝膠法制備γ- Al2O3超濾膜的研究[J].膜科學(xué)與技術(shù)，2007，27(2)：34-38.

[10] 李啟隆.電分析化學(xué)[M].北京:北京師范大學(xué)出版社，1995:222-223.

[11] 夏平宇，干寧，葛從辛.輔酶Q 在CPT 自組裝修飾電極上的電化學(xué)行為及其分析應(yīng)用[J].理化檢驗(yàn)化學(xué)分冊(cè)，2006，42(8):604-607.

[12] 張漢昌，左孝兵，王兆榮.電化學(xué)預(yù)處理修飾的玻碳電極[J].分析儀器，1997，(1)：2-7.